การแตกตัวเป็นไอออนเองเป็นกระบวนการที่อะตอมหรือโมเลกุลในสถานะกระตุ้นปล่อยอิเล็กตรอนวงนอก หนึ่ง ตัวออกมาโดยธรรมชาติ ทำให้เปลี่ยนจากสถานะที่มีประจุZไปเป็นสถานะที่มีประจุZ + 1 ตัวอย่างเช่น จากสถานะที่เป็นกลางทางไฟฟ้าไปเป็น สถานะที่มีไอออนหนึ่งตัว^{[ 1 ]} 

สถานะออโตไอออนไนซ์มักมีอายุ สั้น ดังนั้นจึงสามารถอธิบายได้ว่าเป็นเรโซแนนซ์ฟาโนมากกว่าสถานะผูกพัน ปกติ สามารถสังเกตได้จากการเปลี่ยนแปลงในพื้นที่หน้าตัดการแตกตัวเป็นไอออนของอะตอมและโมเลกุล โดยวิธีการแตกตัวเป็นไอออนด้วยแสง การแตกตัวเป็นไอออนด้วยอิเล็กตรอนและวิธีการอื่นๆ

ตัวอย่างเช่น เรโซแนนซ์ Fano หลายรายการใน สเปกตรัมโฟ โตไอออนไนเซชันอัลตราไวโอเลตสุดขั้วของนีออนนั้นเกิดจากสถานะออโตไอออนไนเซชัน^{[ 2 ]}บางส่วนเกิดจากการกระตุ้นอิเล็กตรอนหนึ่งตัว เช่น ชุดของยอดที่มีรูปร่างคล้ายกันสามยอดที่พลังงาน 45.546, 47.121 และ 47.692 eV ซึ่งตีความได้ว่าเป็นสถานะ 1s ² 2s ¹ 2p ⁶ n p ( ¹ P) สำหรับn = 3, 4 และ 5 สถานะเหล่านี้ของนีออนที่เป็นกลางอยู่เหนือพลังงานไอออนไนเซชันแรก เนื่องจากต้องใช้พลังงานมากกว่าในการกระตุ้นอิเล็กตรอน 2s มากกว่าการกำจัดอิเล็กตรอน 2p เมื่อเกิดออโตไอออนไนเซชัน การลดระดับ n p → 2s จะให้พลังงานที่จำเป็นในการกำจัดอิเล็กตรอน 2p หนึ่งตัวและสร้าง สถานะพื้นฐานNe ⁺

เรโซแนนซ์อื่นๆ เกิดจากการกระตุ้นอิเล็กตรอนสองตัว สเปกตรัมโฟโตไอออนไนเซชันของนีออนที่พิจารณาข้างต้นมีเรโซแนนซ์ที่แข็งแกร่งลำดับที่สี่ในบริเวณเดียวกันที่ 44.979 eV แต่มีรูปร่างที่แตกต่างกันมาก ซึ่งตีความได้ว่าเป็นสถานะ 1s ² 2s ² 2p ⁴ 3s 3p ( ¹ P) ^{[ 2 ]}สำหรับการออโตไอออนไนเซชัน การเปลี่ยนผ่าน 3s → 2p จะให้พลังงานเพื่อกำจัดอิเล็กตรอน 3p

การแตกตัวเป็นไอออนของอิเล็กตรอนทำให้สามารถสังเกตสถานะบางอย่างที่ไม่สามารถกระตุ้นได้ด้วยโฟตอนเนื่องจากกฎการเลือก ตัวอย่างเช่น ในนีออน การกระตุ้นสถานะทริปเล็ตถูกห้ามโดยกฎการเลือกสปิน ΔS = 0 แต่ 1s² ^2s² 2p⁴ ^3s 3p ⁽ 3P ⁾ได้รับการสังเกตโดยการแตกตัวเป็นไอออนของอิเล็กตรอนที่ 42.04 eV ^{[ 3 ]}การกระทบของไอออนโดยไอออน H⁺, He⁺ และ Ne⁺ ที่มีพลังงานสูง^ก็ถูก^นำมา^ใช้เช่นกัน^{[ 4 ]}

หากอิเล็กตรอนแกนกลางหายไป ไอออนบวกสามารถแตกตัวเป็นไอออนเองได้อีก และสูญเสียอิเล็กตรอนตัวที่สองใน^{ปรากฏการณ์}ออเกอร์ในนีออน การกระตุ้นด้วยรังสีเอ็กซ์สามารถกำจัดอิเล็กตรอน 1s ทำให้เกิดไอออน Ne ⁺ ที่ถูกกระตุ้น ด้วยการจัดเรียงอิเล็กตรอน1s1 ^2s2 2p6 ^ใน กระบวนการออเกอร์ที่ตามมา การเปลี่ยนผ่าน จาก 2s → 1s และการปล่อยอิเล็กตรอนตัวที่สองจาก 2p พร้อมกัน ^จะนำไปสู่สถานะไอออน Ne2 ⁺ 1s2 ^{2s1 2p5}

นอกจากนี้ โมเลกุลยังสามารถมีสถานะ Rydbergที่ทำให้เกิดการแตกตัว เป็นไอออน โดยอัตโนมัติจากการ สั่นสะเทือน ซึ่งพลังงานจำนวนเล็กน้อยที่จำเป็นในการแตกตัวเป็นไอออนของสถานะ Rydberg นั้นได้มาจากการกระตุ้นการสั่นสะเทือน^{[ 5 ]}

เมื่อสถานะกระตุ้นของอะตอมหรือโมเลกุลประกอบด้วยสถานะผสมของอนุภาคที่เป็นกลางและอิเล็กตรอนที่ยึดติดแบบเรโซแนนซ์ การแตกตัวเป็นไอออนเองจะถูกเรียกว่าการแยกตัวเป็นไอออนเอง ในกรณีนี้ สถานะผสมเริ่มต้นด้วยประจุลบสุทธิก่อนกระบวนการแตกตัวเป็นไอออนเอง และสิ้นสุดด้วยประจุที่เป็นกลาง สถานะสุดท้ายมักจะเป็นสถานะกระตุ้นการสั่นหรือการหมุนอันเป็นผลมาจากพลังงานส่วนเกินจากกระบวนการยึดติดแบบเรโซแนนซ์^{[ 6 ]}