การแตกตัวเป็นไอออนด้วยตัวเองของน้ำ (หรือเรียกอีกอย่างว่าการแตก ตัวเป็น ไอออนโดยอัตโนมัติของน้ำ , การแยกตัวของโปรตอนโดยอัตโนมัติของน้ำ , การแตกตัว ของน้ำ โดย อัตโนมัติ หรือเรียกง่ายๆ ว่า การแตกตัว ของน้ำ) เป็นปฏิกิริยาการแตกตัวเป็นไอออนในน้ำบริสุทธิ์หรือในสารละลายในน้ำซึ่งโมเลกุลของน้ำ H₂O เสียโปรตอน (สูญเสียนิวเคลียสของอะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอม) กลายเป็น ไอออน ไฮด รอกไซ ^ด์ OH⁻ นิวเคลียส ของไฮโดรเจน H⁺ จะ ให้โปรตอนแก่ โมเลกุลของน้ำอีกโมเลกุลหนึ่ง ทันทีเพื่อสร้างแคตไอออนไฮโดรเนียม^H₃O⁺นี่เป็นตัวอย่างของ การ ^แยก ตัวของ โปรตอนโดยอัตโนมัติและแสดงให้เห็นถึง คุณสมบัติแอ โฟเทอริกของน้ำ

ทฤษฎีการแตกตัวเป็นไอออนเองของน้ำได้รับการเสนอครั้งแรกในปี ค.ศ. 1884 โดยสแวนเต อาร์เรเนียสในฐานะส่วนหนึ่งของทฤษฎีการแตกตัวเป็นไอออน ซึ่งเขาเสนอขึ้นเพื่ออธิบายการนำ ไฟฟ้า ของอิเล็กโทรไลต์รวมถึงน้ำ อาร์เรเนียสเขียนถึงการแตกตัวเป็นไอออนเองว่า${\displaystyle {\ce {H2O <=> H+ + OH-}}}$ในเวลานั้น ยังไม่มีใครรู้จักโครงสร้างอะตอมหรืออนุภาคย่อยของอะตอม ดังนั้นเขาจึงไม่มีเหตุผลที่จะพิจารณาการก่อตัวของอะตอม${\displaystyle {\ce {H+}}}$การเกิดไอออนจากอะตอมไฮโดรเจนในกระบวนการอิเล็กโทรไลซิสมีโอกาสน้อยกว่าการเกิดไอออนชนิดอื่น เช่น การเกิดไอออนชนิดอื่น${\displaystyle {\ce {Na+}}}$ไอออนจากอะตอมโซเดียม

ในปี ค.ศ. 1923 โยฮันเนส นิโคเลาส์ บรอนสเตดและมาร์ติน โลว์รีเสนอว่าการแตกตัวเป็นไอออนเองของน้ำนั้นเกี่ยวข้องกับโมเลกุลของน้ำสองโมเลกุล:${\displaystyle {\ce {H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}}}$ในเวลานั้น อิเล็กตรอนและนิวเคลียสได้รับการค้นพบแล้ว และรัทเทอร์ฟอร์ดได้แสดงให้เห็นว่านิวเคลียสมีขนาดเล็กกว่าอะตอมมาก ซึ่งรวมถึงไอออนเปล่าด้วย${\displaystyle {\ce {H+}}}$ซึ่งจะสอดคล้องกับโปรตอนที่มีอิเล็กตรอนเป็นศูนย์ บรอนสเตดและโลว์รีเสนอว่าไอออนนี้ไม่ได้มีอยู่โดยอิสระในสารละลาย แต่จะเกาะติดกับโมเลกุลของน้ำ (หรือตัวทำละลายอื่น ๆ) เสมอเพื่อสร้างไอออนไฮโดรเนียม${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$(หรือตัวทำละลายที่มีโปรตอนอื่นๆ)

หลักฐานทางสเปกโทรสโกปีในภายหลังแสดงให้เห็นว่าโปรตอนจำนวนมากถูกล้อมรอบด้วยโมเลกุลน้ำมากกว่าหนึ่งโมเลกุล สัญลักษณ์ที่อธิบายไอออนที่ถูกล้อมรอบด้วยโมเลกุลน้ำได้ดีที่สุดก็คือ${\displaystyle {\ce {H+(aq)}}}$โดยที่ aq (สำหรับสารละลายในน้ำ) บ่งชี้ถึงจำนวนโมเลกุลของน้ำที่ไม่แน่นอนหรือเปลี่ยนแปลงได้ อย่างไรก็ตาม สัญลักษณ์เหล่านี้${\displaystyle {\ce {H+}}}$และ${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$ยังคงถูกนำมาใช้อย่างแพร่หลายเนื่องจากความสำคัญทางประวัติศาสตร์ บทความนี้ส่วนใหญ่แสดงถึงโปรตอนที่ถูกไฮเดรตไว้ดังนี้${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$ซึ่งสอดคล้องกับการไฮเดรชั่นโดยโมเลกุลน้ำหนึ่งโมเลกุล

น้ำบริสุทธิ์ทางเคมีมีค่าการนำไฟฟ้า 0.055 μS / cmที่อุณหภูมิ 25°C ตามทฤษฎีของสแวนเต อาร์เรเนียสนี่ต้องเป็นผลมาจากการมีอยู่ของไอออนไอออนเหล่านี้เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาการแตกตัวเป็นไอออนของน้ำเอง ซึ่งเกิดขึ้นได้ทั้งในน้ำบริสุทธิ์และสารละลายในน้ำทุกชนิด 

H₂O + ⇌ H₃O⁺ ⁺ ​​​^​

เมื่อแสดงค่าคงที่สมดุล ทางอุณหพลศาสตร์ สำหรับปฏิกิริยาการแตกตัวเป็นไอออนของน้ำ โดยใช้ ค่ากิจกรรมทางเคมีaแทนความเข้มข้น จะได้ดังนี้:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}^{2}}}}$

ซึ่งมีค่าเท่ากับค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกแบบดั้งเดิมที่เขียนได้ดังนี้:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}}}}$

ภายใต้สมมติฐานที่ว่าผลรวมของศักยภาพทางเคมีของ H ⁺และ H O ⁺มีค่าเท่ากับสองเท่าของศักยภาพทางเคมีของ H O ที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน^{[ 1 ]}

เนื่องจากสารละลายกรด-เบสส่วนใหญ่มักจะเจือจางมาก กิจกรรมของน้ำจึงโดยทั่วไปถือว่าเท่ากับหนึ่ง ซึ่งทำให้ผลคูณไอออนของน้ำสามารถแสดงได้ดังนี้: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle K_{\rm {eq}}\approx a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}$

ในสารละลายเจือจางในน้ำ ค่าแอคทีฟของตัวถูกละลาย (ชนิดที่ละลายอยู่ เช่น ไอออน) จะมีค่าประมาณเท่ากับความเข้มข้นของตัวถูกละลาย ดังนั้นค่าคงที่การแตกตัว เป็น ไอออน ค่า คง ที่การแตกตัวเป็นไอออนเอง ค่าคง ที่ผลคูณไอออนของน้ำผลคูณไอออนของน้ำ ซึ่งใช้สัญลักษณ์Kwสามารถเขียนได้ดังนี้:

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]}$

โดยที่ [H O ⁺ ] คือความเข้มข้นโมลาร์ [ ^{3 ] ของ}ไอออนไฮโดรเจนหรือไอออนไฮโดรเนียมและ [OH ⁻ ] คือความเข้มข้นของไอออนไฮดรอกไซด์ เมื่อค่าคงที่สมดุลถูกเขียนเป็นผลคูณของความเข้มข้น (ตรงข้ามกับค่ากิจกรรม) จำเป็นต้องทำการแก้ไขค่าของ${\displaystyle K_{\rm {w}}}$ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออนและปัจจัยอื่นๆ (ดูด้านล่าง) ^{[ 4 ]}

ที่อุณหภูมิ 24.87  °C และความแรงไอออนเป็น ศูนย์ ค่าK จะเท่ากับ1.0 × 10 ⁻¹⁴โปรดทราบว่า เช่นเดียวกับค่าคงที่สมดุลทั้งหมด ผลลัพธ์จะไม่มีมิติ เนื่องจากความเข้มข้นนั้นเป็นความเข้มข้นสัมพัทธ์กับสถานะมาตรฐานซึ่งสำหรับ H ⁺และ OH ⁻ทั้งสองค่าถูกกำหนดให้เป็น 1 โมลัล (= 1 โมล/กก.) เมื่อใช้โมลัลลิตี้ หรือ 1 โมลาร์ (= 1 โมล/ลิตร) เมื่อใช้ความเข้มข้นโมลาร์ ในทางปฏิบัติหลายๆ อย่าง ความเข้มข้นโมลัลลิตี้ (โมลตัวถูกละลาย/กก. น้ำ) และความเข้มข้นโมลาร์ (โมลตัวถูกละลาย/ลิตร สารละลาย) สามารถพิจารณาได้ว่าเกือบเท่ากันที่อุณหภูมิและความดันแวดล้อม หากความหนาแน่นของสารละลายยังคงใกล้เคียงกับหนึ่ง ( เช่นสารละลายเจือจางเพียงพอและผลกระทบจากการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิมีน้อยมาก) ข้อดีหลักของหน่วยความเข้มข้นโมลัล (โมล/กก. น้ำ) คือทำให้ได้ค่าความเข้มข้นที่เสถียรและคงที่ ซึ่งไม่ขึ้นอยู่กับการเปลี่ยนแปลงความหนาแน่นและปริมาตรของสารละลาย (ความหนาแน่นขึ้นอยู่กับความเค็มของน้ำ ( ความแรงของไอออน ) อุณหภูมิ และความดัน) ดังนั้นโมลาลิตีจึงเป็นหน่วยที่นิยมใช้ในการคำนวณทางเทอร์โมไดนามิกหรือในสภาวะที่แม่นยำหรือผิดปกติ เช่น สำหรับน้ำทะเลที่มีความหนาแน่นแตกต่างจากน้ำบริสุทธิ์อย่างมีนัยสำคัญ^{[ 3 ]}หรือที่อุณหภูมิสูง เช่น อุณหภูมิที่พบในโรงไฟฟ้าพลังความร้อน

เราสามารถกำหนด p K ${\displaystyle \equiv }$−log K (ซึ่งมีค่าประมาณ 14 ที่ 25 °C) นี่เป็นสิ่งที่คล้ายคลึงกับสัญลักษณ์ pH และ p K สำหรับค่าคงที่การแตกตัวของกรดโดยที่สัญลักษณ์ p หมายถึงโคโลการิทึมรูปแบบลอการิทึมของสมการค่าคงที่สมดุลคือ p K = pH + pOH      

การพึ่งพาการแตกตัวเป็นไอออนของน้ำต่ออุณหภูมิและความดันได้รับการตรวจสอบอย่างละเอียดถี่ถ้วนแล้ว^{[ 5 ]}ค่าของ p K ลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นจากจุดหลอมเหลวของน้ำแข็งไปจนถึงค่าต่ำสุดที่ประมาณ 250  °C หลังจากนั้นจะเพิ่มขึ้นจนถึงจุดวิกฤตของน้ำที่ประมาณ 374  °C และจะลดลงเมื่อความดันเพิ่มขึ้น

สำหรับ สารละลาย อิเล็กโทรไลต์ pKw ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออนในอิเล็กโทรไลต์ ค่าสำหรับโซเดียมคลอไรด์โดยทั่วไปจะเป็นอิเล็กโทรไลต์แบบ 1:1 สำหรับอิเล็กโทรไลต์แบบ 1:2 MX2 pKwจะลงเมื่อความเข้มข้นของไอออนเพิ่มขึ้น^{[ 8 ]}

โดยทั่วไปแล้ว ค่าK มีความสำคัญในสถานะของเหลวตัวอย่างค่าสำหรับไอน้ำร้อนยวดยิ่ง (ก๊าซ) และ น้ำ ในสถานะวิกฤตยิ่งยวดแสดงอยู่ในตาราง

การเปรียบเทียบค่า p K สำหรับน้ำเหลว ไอน้ำร้อนยวดยิ่ง และน้ำวิกฤตยิ่งยวด^{[ 1 ]}

อุณหภูมิ ความดัน	350  องศาเซลเซียส	400  องศาเซลเซียส	450  องศาเซลเซียส	500  องศาเซลเซียส	600  องศาเซลเซียส	800  องศาเซลเซียส
0.1 เมกะปาสคาล		47.961 บ.	47.873 บ.	47.638 บ.	46.384 บ.	40.785 บ.
17 เมกะปาสคาล	11.920 (ของเหลว) ก
25 เมกะปาสคาล	11.551 (ของเหลว) c	16.566	18.135	18.758	19.425	20.113
100 เมกะปาสคาล	10.600 (ของเหลว) c	10.744	11.005	11.381	12.296	13.544
1000 เมกะปาสคาล	8.311 (ของเหลว) c	8.178	8.084	8.019	7.952	7.957

หมายเหตุประกอบตาราง ค่าต่างๆ ในตารางเป็นค่าของของไหลยิ่งยวด ยกเว้นค่าที่ทำเครื่องหมายไว้ดังนี้: ^aที่ความดันอิ่มตัวซึ่งสอดคล้องกับอุณหภูมิ 350 °C ^bไอน้ำร้อนยวดยิ่ง^c ของเหลวอัดหรือเย็นตัวต่ำกว่าจุดเดือด

น้ำหนัก D₂O ) แตกตัวเป็นไอออนเองได้น้อยกว่าน้ำธรรมดา ( )

D O + D O ⇌ D O ⁺ + OD ^-

นี่เป็นผลมาจากปรากฏการณ์ไอโซโทปสมดุลซึ่งเป็นปรากฏการณ์ทางกลศาสตร์ควอนตัมที่เกิดจากการที่ออกซิเจนสร้างพันธะกับดิวเทอเรียม ได้แข็งแรงกว่าเล็กน้อย เนื่องจากมวลที่มากกว่าของดิวเทอเรียมส่งผลให้พลังงานจุดศูนย์ ต่ำ กว่า

เมื่อแสดงค่าด้วยค่ากิจกรรมaแทนความเข้มข้น ค่าคงที่สมดุลทางอุณหพลศาสตร์สำหรับปฏิกิริยาการแตกตัวเป็นไอออนของน้ำหนักเบาจะเป็นดังนี้:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {D_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OD^{-}}}}{a_{\rm {D_{2}O}}^{2}}}}$

โดยสมมติว่าค่ากิจกรรมของ D₂O 1 และสมมติว่าค่ากิจกรรมของ D₃O⁺ OD⁻ มีค่าใกล้เคียงกันกับความเข้มข้นของ^{พวกมัน}

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {D_{3}O^{+}}}][{\rm {OD^{-}}}]}$

ตารางต่อไปนี้เปรียบเทียบค่า p K สำหรับ H O และ D O ^{[ 9 ]}

ค่า pKw น้ำบริสุทธิ์

อุณหภูมิ/°C	10	20	25	30	40	50
H O	14.535	14.167	13.997	13.830	13.535	13.262
ดีโอ	15.439	15.049	14.869	14.699	14.385	14.103

อัตราการเกิดปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาไอออนไนเซชัน

2  H O → H O ⁺ + OH ⁻

ขึ้นอยู่กับพลังงานกระตุ้น Δ E ^‡ตามการกระจายตัวของโบลต์ซมันน์สัดส่วนของโมเลกุลน้ำที่มีพลังงานเพียงพอเนื่องจากการกระจายตัวทางความร้อน จะกำหนดโดย

${\displaystyle {\frac {N}{N_{0}}}=e^{-{\frac {\Delta E^{\ddagger }}{kT}}}}$

โดยที่kคือค่าคงที่ของ Boltzmannดังนั้นการแตกตัวบางส่วนจึงสามารถเกิดขึ้นได้เนื่องจากมีพลังงานความร้อนเพียงพอ ลำดับเหตุการณ์ต่อไปนี้ได้รับการเสนอบนพื้นฐานของ ความผันผวน ของสนามไฟฟ้าในน้ำเหลว^{[ 10 ]}ความผันผวนแบบสุ่มในการเคลื่อนที่ของโมเลกุลบางครั้ง (ประมาณหนึ่งครั้งทุก 10 ชั่วโมงต่อโมเลกุลของน้ำ^{[ 11 ]} ) ทำให้เกิดสนามไฟฟ้าที่แรงพอที่จะทำลายพันธะ ออกซิเจน-ไฮโดรเจน ส่งผลให้เกิดไฮดรอกไซด์ (OH ⁻ ) และไอออนไฮโดรเนียม (H O ⁺ ) นิวเคลียสไฮโดรเจนของไอออนไฮโดรเนียมเคลื่อนที่ไปตามโมเลกุลของน้ำโดยกลไก Grotthussและการเปลี่ยนแปลงใน เครือข่าย พันธะไฮโดรเจนในตัวทำละลายจะแยกไอออนทั้งสองออกจากกัน ซึ่งมีเสถียรภาพโดยการละลาย อย่างไรก็ตาม ภายใน 1 พิโควินาทีการจัดระเบียบเครือข่ายพันธะไฮโดรเจนครั้งที่สองทำให้เกิดการถ่ายโอนโปรตอนอย่างรวดเร็วตามความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าและการรวมตัวของไอออนในภายหลัง ช่วงเวลาดังกล่าวสอดคล้องกับเวลาที่พันธะไฮโดรเจนใช้ในการปรับทิศทางตัวเองในน้ำ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]} 

ปฏิกิริยาการรวมตัวใหม่แบบผกผัน

H₃O⁺ ⁺ OH⁻ → ^2H₂O​​​ 

เป็นหนึ่งในปฏิกิริยาเคมีที่เร็วที่สุดเท่าที่รู้จัก โดยมีค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาเท่ากับ1.3 × 10 ¹¹  M ⁻¹  s ⁻¹ที่อุณหภูมิห้อง อัตราที่รวดเร็วเช่นนี้เป็นลักษณะเฉพาะของปฏิกิริยาที่ควบคุมโดยการแพร่ซึ่งอัตราจะถูกจำกัดด้วยความเร็วของการแพร่ ของ โมเลกุล^{[ 15 ]}

^{โมเลกุลของ น้ำ}จะแตกตัวออกเป็น H₃O⁺ และ OH⁻ ในปริมาณที่เท่ากันความ^{เข้มข้น}ของพวกมันจึงเกือบจะเท่ากัน1.00 × 10 ⁻⁷  mol  dm ⁻³ที่ 25  °C และ 0.1  MPa สารละลายที่มีความเข้มข้นของ H O ⁺และ OH ⁻เท่ากัน ถือเป็น สารละลาย ที่เป็นกลางโดยทั่วไป ค่า pH ของจุดที่เป็นกลางจะมีค่าเท่ากับ⁠ 1 / 2 ⁠ p K .

น้ำบริสุทธิ์มีค่า pH เป็นกลาง แต่น้ำส่วนใหญ่มีสิ่งเจือปนอยู่ หากสิ่งเจือปนเป็นกรดหรือเบสจะส่งผลต่อความเข้มข้นของไอออนไฮโดรเนียมและไอออนไฮดรอกไซด์ น้ำที่สัมผัสกับอากาศจะดูดซับคาร์บอนไดออกไซด์บางส่วนสร้างกรดคาร์บอนิก (H₂CO₃) และความเข้มข้นของ H₃O⁺ จะเพิ่ม^{ปฏิกิริยา} H₂O ^⇌ HCO₃⁻ + H₃O⁺ เข้มข้นของจะลดใน^{ลักษณะ}ที่ผลคูณ [H₃O⁺ ] [OH⁻ ] ^{คง ที่ที่อุณหภูมิและ ความ ดันคง} ที่ดังนั้นน้ำเหล่านี้จะมีฤทธิ์เป็นกรดเล็กน้อย หากต้องการค่า pH ที่ 7.0 อย่างแม่นยำ จะต้องรักษาค่านี้ด้วย^{สารละลาย}ที่เหมาะสม

• ปฏิกิริยาของกรด-เบส
• สมดุลทางเคมี
• การแตกตัวเป็นไอออนเองของโมเลกุล (ของตัวทำละลายต่างๆ)
• ขั้วไฟฟ้าไฮโดรเจนมาตรฐาน

• เคมีทั่วไป  – การแตกตัวเป็นไอออนเองของน้ำ