คาร์บีนแรดิคัล เป็น คาร์บีนออร์กาโนเมทัลลิกชนิดพิเศษ คาร์ บีนแรดิคัลสามารถเกิดขึ้นได้จากการรีดิวซ์อิเล็กตรอนหนึ่งตัวของคาร์บีนชนิดฟิชเชอร์โดยใช้ตัวรีดิวซ์ภายนอก หรือเกิดขึ้นโดยตรงจากการก่อตัวของคาร์บีนที่ สารเชิงซ้อน โลหะทรานซิ ชัน แบบเปิดเปลือก (โดยเฉพาะสารเชิงซ้อนโคบอลต์(II) แบบสปินต่ำ) โดยใช้สารประกอบไดอะโซและสารตั้งต้นคาร์บีนที่เกี่ยวข้อง ^{[ 1 ] [ 2 ]} คาร์บีนแรดิคัลโคบอลต์(III) ได้ถูกนำไปใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาไซโคลโพรพาเนชัน^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}รวมถึงปฏิกิริยาการปิดวงแหวนแบบแรดิคัลชนิดเร่งปฏิกิริยาอื่นๆ อีกมากมาย^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

การคำนวณเชิงทฤษฎีและการศึกษา EPR ยืนยันพฤติกรรมแบบอนุมูลอิสระและอธิบายปฏิสัมพันธ์ของพันธะที่อยู่เบื้องหลังความเสถียรของอนุมูลคาร์บีน^{[ 10 ]} อนุมูลคาร์บีนที่เสถียรของโลหะอื่นๆ เป็นที่รู้จัก^{[ 2 ]}แต่อนุมูลคาร์บีนโคบอลต์(III) ที่เกี่ยวข้องกับตัวเร่งปฏิกิริยานั้นได้รับการสังเคราะห์ขึ้นในรูปของสารตัวกลางปฏิกิริยา ที่มีอายุยาวนาน เท่านั้น^{[ 11 ] [ 12 ]}

พันธะเคมีที่มีอยู่ในคาร์บีนเรดิคัลนั้นน่าประหลาดใจตรงที่มันมีลักษณะของทั้งคาร์บีนประเภทฟิชเชอร์และชร็อก^{[ 1 ] [ 2 ] [ 10 ]}ส่งผลให้สารประกอบเชิงซ้อนโคบอลต์คาร์บีนเรดิคัลมีลักษณะเรดิคัลที่แยกจากกันที่อะตอมคาร์บอน ทำให้เกิดเส้นทางปฏิกิริยาประเภทเรดิคัลเร่งปฏิกิริยาที่น่าสนใจ

กลไกการก่อตัวของอนุมูลคาร์บีนที่โคบอลต์(II) โดยทั่วไปเกี่ยวข้องกับการสร้างคาร์บีนที่โลหะพร้อมกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนภายในโมเลกุลพร้อมกันจากโลหะไปยังออร์บิทัลโมเลกุลแอนติบอนดิง π* ของโลหะ- คาร์บีนที่สร้างขึ้นจากออร์บิทัล d ของโลหะและออร์บิทัล p ของคาร์บีน ดังนั้น อนุมูลคาร์บีนจึงอาจอธิบายได้ดีที่สุดว่าเป็น 'คาร์บีนชนิดฟิชเชอร์ที่ลดลงหนึ่งอิเล็กตรอน' ^{[ 2 ]}

การถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบไม่ต่อเนื่องจากออร์บิทัล d ของโลหะชนิดซิกมา (โดยทั่วไปคือออร์บิทัล d ) เกิดขึ้น^{[ 2 ] [ 1 ]}นำไปสู่ลักษณะเฉพาะของอนุมูลอิสระของคาร์บอนคาร์บีน พฤติกรรมนี้ไม่เพียงแต่อธิบายถึงปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระที่มีศูนย์กลางอยู่ที่คาร์บอนของสารประกอบเชิงซ้อนเหล่านี้เท่านั้น แต่ยังอธิบายถึงความเป็นอิเล็กโทรฟิลที่ลดลง (ยับยั้งปฏิกิริยาข้างเคียงของการเกิดไดเมอร์ของคาร์บีน-คาร์บีน) ตลอดจนปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นต่อสารตั้งต้นที่มีอิเล็กตรอนไม่เพียงพอ ยิ่งไปกว่านั้น ปฏิสัมพันธ์ของพันธะไฮโดรเจนในวงโคจรการประสานงานรอบที่สองทำให้เกิดปฏิกิริยาที่เร็วขึ้น เนื่องจากพันธะไฮโดรเจนมีความแข็งแรงกว่าต่อคาร์บีนที่ลดลงเมื่อเทียบกับสารตั้งต้น^{[ 10 ]} ปฏิสัมพันธ์ของพันธะไฮโดรเจนดังกล่าวยังสามารถอำนวยความสะดวกในการถ่ายโอนไครัลลิตี้ในปฏิกิริยาการถ่ายโอนคาร์บีนแบบเอนันติโอซีเลคทีฟได้อีกด้วย^{[ 13 ]}

เพื่อให้พันธะ σมีเสถียรภาพ (โดยทั่วไปจะมีอันดับพันธะน้อยกว่า 1 เล็กน้อย) จำเป็นต้องมี การกระทำ ย้อนกลับของพันธะจากออร์บิทัลโมเลกุลπ ไปยังออร์ บิทัลโมเลกุล π* ที่เป็นปฏิพันธะ และวงแหวนพอร์ ไฟรินทำหน้าที่เป็น "บัฟเฟอร์" สมมาตรอิเล็กตรอน π เพื่อให้แน่ใจว่าปฏิสัมพันธ์นี้เกิดขึ้น^{[ 1 ]}

การบริจาคย้อนกลับไปยังออร์บิทัล π* จะส่งผลให้มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนส่วนเกินที่ไม่พึงประสงค์บนคาร์บอนคาร์บีน แต่การมีอยู่ของหมู่ฟังก์ชันที่อยู่ติดกัน ( หมู่ คาร์บอนิลหรือซัลโฟนิลมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี ที่ต้องการ ) จะช่วยลดการสะสมของอิเล็กตรอนนี้และทำให้เกิดอิเล็กตรอนอนุมูลอิสระสุดท้าย ซึ่งครอบครอง สถานะ ออร์บิทัลอะตอมp เดี่ยว บนคาร์บอน^{[ 1 ]}