สารประกอบแพลเลเดียม(III)
ในวิชาเคมีสารประกอบของแพลเลเดียม(III)มีโลหะมีค่าแพลเลเดียม ใน สถานะออกซิเดชัน +3 ที่ผิดปกติ(ในสารประกอบส่วนใหญ่ แพลเลเดียมมีสถานะออกซิเดชัน II) สารประกอบของ Pd(III) เกิดขึ้นในรูปแบบโมโนนิวเคลียร์และไดนิวเคลียร์ แพลเลเดียม(III) มักถูกอ้างถึง ไม่ใช่ถูกสังเกตในเคมีออร์กาโนเมทัลลิก เชิง กลไก[ 1 ] [ 2 ]
สารประกอบโมโนนิวเคลียร์
Pd(III) มีการจัดเรียงอิเล็กตรอน แบบ ad 7 ซึ่งนำไปสู่ รูปทรงแปด เหลี่ยมบิดเบี้ยวแบบJahn–Tellerรูปทรงนี้อาจมองได้ว่าอยู่ระหว่างรูปทรงสี่เหลี่ยมแบนราบและรูปทรงแปดเหลี่ยม สารประกอบเชิงซ้อนเหล่านี้มีสปินต่ำและ เป็น พาราแมกเนติ ก
คอมเพล็กซ์ Pd(III) ตัวแรกที่ระบุลักษณะโดยผลึกศาสตร์รังสีเอกซ์ได้รับการรายงานในปี 1987 [ 3 ]ได้มาจากการออกซิเดชันของ คอมเพล็กซ์ 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn) [Pd(ttcn) ] 3+ ผลึกศาสตร์รังสีเอกซ์เผยให้เห็นรูปทรงเรขาคณิตทรงแปดเหลี่ยมบิดเบี้ยวแบบ Jahn–Teller ตามที่คาดไว้ แม้ว่าโครงสร้างของ ลิแกนด์จะมีความสมมาตรสูงก็ตาม
คอมเพล็กซ์ ออร์กาโนเมทัลลิก Pd(III) ตัวแรกที่ระบุลักษณะโดยผลึกศาสตร์รังสีเอกซ์ได้รับการรายงานในปี 2010 [ 4 ]คอมเพล็กซ์ออร์กาโนแพลเลเดียมที่รองรับด้วยลิแกนด์เตตระเดนเตตแบบมาโครไซคลิกจะเกิดการออกซิเดชันอิเล็กตรอนเดี่ยวเพื่อให้ได้สปีชีส์ Pd(III) ที่เสถียรโดยอะมีนที่วางตำแหน่งตามแกน ผู้เขียนเสนอว่าในขณะที่ไนโตรเจนตามแกนทำให้รูปทรงเรขาคณิตแบบทรงแปดเหลี่ยมที่บิดเบี้ยวมีความเสถียรกลุ่ม t-Buและความแข็งแกร่งของ โครงสร้าง มาโครไซคลิกจะยับยั้งการออกซิเดชันไปเป็น Pd(IV) แบบทรงแปดเหลี่ยมทั่วไปมากขึ้น
มีการรายงานถึงสารเชิงซ้อนเมทัลลาโบเรนที่มี Pd(III) ซึ่งมีลิแกนด์กรงโบเรน B [ 5 ]
สารประกอบไดนิวเคลียร์
โครงสร้าง
คู่ของศูนย์กลาง Pd(III) สามารถจับคู่กันได้ ทำให้เกิดพันธะ Pd–Pd ขึ้น ซึ่งแตกต่างจากสารประกอบเชิงซ้อน Pd(III) แบบโมโนนิวเคลียร์ไดเมอร์ Pd(III)-Pd(III) นั้น เป็นไดอะแมกเนติก
ตัวอย่างแรกของสารประกอบไดแพลเลเดียม(III) ได้มาจากการออกซิเดชันของสารประกอบไดนิวเคลียร์ Pd(II) ของไตรอะซาไบไซโคลดีซีน[ 6 ]
คอมเพล็กซ์ไดนิวเคลียร์ Pd(III) ออร์กาโนเมทัลลิกตัวแรกได้รับการรายงานในปี 2549 โดย Cotton และเพื่อนร่วมงานเช่นกัน[ 7 ]คอมเพล็กซ์เหล่านี้เร่งปฏิกิริยาไดโบไรเลชันของโอเลฟินปลาย[ 8 ]เนื่องจากการลดคอมเพล็กซ์เหล่านี้ให้เป็นชนิด Pd(II) ได้ง่ายด้วยไดโบเรน ผู้เขียนจึงเสนอว่าคอมเพล็กซ์ไดนิวเคลียร์ Pd(III) ทำหน้าที่เป็นพรีแคตตาลิสต์สำหรับแคตตาลิสต์ Pd(II) ที่ใช้งานได้
ปฏิกิริยา
ปฏิกิริยาของสารประกอบไดนิวเคลียร์ Pd(III) ในฐานะตัวกลางเร่งปฏิกิริยาที่ใช้งานอยู่ส่วนใหญ่จะถูกกล่าวถึงในบริบทของการกระตุ้น CHในขณะที่มีการเสนอว่าปฏิกิริยาการทำงานของ CH ออกซิเดชันที่เร่งปฏิกิริยาโดย Pd เกี่ยวข้องกับตัวกลาง Pd(IV) แต่ Ritter และเพื่อนร่วมงานได้ตั้งสมมติฐานเป็นครั้งแรกว่าปฏิกิริยาออกซิเดชันเหล่านี้อาจเกี่ยวข้องกับตัวกลางไดนิวเคลียร์ Pd(III) แทนที่จะเป็น Pd(IV) [ 9 ]
สารประกอบ Pd สองนิวเคลียสมีส่วนเกี่ยวข้องในการคลอริเนชัน CH ที่เร่งปฏิกิริยาโดย Pd [ 10 ]จากการวิเคราะห์ด้วยรังสีเอกซ์ Ritter แสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่าสารเชิงซ้อน Pd(III) สองนิวเคลียสเกิดขึ้นเมื่อแพลลาเดียมไซเคิลได้รับการบำบัดด้วยสารออกซิไดซ์สองอิเล็กตรอน และสารเชิงซ้อนสองนิวเคลียสดังกล่าวจะเกิดการกำจัดแบบรีดักชัน C-Cl ภายใต้อุณหภูมิแวดล้อม ทั้งข้อมูลจากการทดลองและการคำนวณสอดคล้องกับกลไกการกำจัดแบบรีดักชัน 1,1 ที่เกิดขึ้นพร้อมกันสำหรับขั้นตอนการสร้าง C-Cl [ 11 ] [ 12 ]ผู้เขียนแสดงให้เห็นว่าการมีส่วนร่วมของโลหะสองชนิดในเหตุการณ์รีดอกซ์ดังกล่าวช่วยลดอุปสรรคการกระตุ้นสำหรับขั้นตอนการกำจัดแบบรีดักชันลงประมาณ 30 กิโลแคลอรี/โมล เมื่อเทียบกับเส้นทางโลหะเดี่ยว
การอะซีทอกซิเลชันของ2-ฟีนิลไพริดีนยังแสดงให้เห็นว่าเกี่ยวข้องกับตัวกลางไดนิวเคลียร์ Pd(III) ด้วย[ 13 ]