ในเคมีไฟฟ้าศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดคือแรงดันไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิกที่สร้างขึ้นจากอิเล็กโทรด อ้างอิงมาตรฐาน และอิเล็กโทรดอีกตัวหนึ่งที่จะมีลักษณะเฉพาะ^{[ 1 ]}ศักย์ ไฟฟ้าของอิเล็ก โทรดมาตรฐานเป็นตัวอย่างทั่วไปของแนวคิดนี้ โดยอิเล็กโทรดอ้างอิงคืออิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน (SHE) ซึ่งกำหนดให้มีศักย์ไฟฟ้าเป็นศูนย์โวลต์นอกจากนี้ยังสามารถกำหนดได้ว่าเป็นความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าระหว่างแท่งโลหะที่มีประจุและสารละลายเกลือ

ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดมีที่มาจากความแตกต่างของศักย์ที่เกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานระหว่างอิเล็กโทรดและอิเล็กโทรไลต์ตัวอย่างเช่น เป็นเรื่องปกติที่จะกล่าวถึงศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดของคู่รีดอกซ์ M ⁺ /M

ศักย์ไฟฟ้าเกิดขึ้นที่บริเวณรอยต่อระหว่างอิเล็กโทรดและอิเล็กโทรไลต์เนื่องจากการถ่ายโอนอนุภาคที่มีประจุข้ามรอยต่อ การดูดซับไอออนเฉพาะที่รอยต่อ และการดูดซับ/การวางตัวเฉพาะของโมเลกุลที่มีขั้ว รวมถึงโมเลกุลของตัวทำละลาย

ในเซลล์ไฟฟ้าเคมี ขั้วแคโทดและขั้วแอโนดจะมีศักย์ไฟฟ้าเฉพาะตัวโดยอิสระ และผลต่างระหว่างศักย์ไฟฟ้าทั้งสองนี้คือศักย์ไฟฟ้าของเซลล์:

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}.}$

ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดอาจเป็นได้ทั้งศักย์ไฟฟ้าที่สมดุลณ อิเล็กโทรดทำงาน ("ศักย์ไฟฟ้าผันกลับได้") หรือศักย์ไฟฟ้าที่มีปฏิกิริยาสุทธิไม่เป็นศูนย์ที่อิเล็กโทรดทำงานแต่กระแสสุทธิเป็นศูนย์ ("ศักย์ไฟฟ้ากัดกร่อน" หรือ " ศักย์ไฟฟ้าผสม ") หรือศักย์ไฟฟ้าที่มีกระแสสุทธิไม่เป็นศูนย์ที่อิเล็กโทรดทำงาน (เช่นในการกัดกร่อนแบบกัลวานิกหรือโวลแทมเมตรี ) บางครั้งศักย์ไฟฟ้าผันกลับได้สามารถแปลงเป็นศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน สำหรับสารที่ทำปฏิกิริยาทางไฟฟ้าที่กำหนดได้โดยการ ประมาณ ค่าจากค่าที่วัดได้ไปยังสถานะมาตรฐาน

ค่าศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดภายใต้สภาวะไม่สมดุลนั้นขึ้นอยู่กับลักษณะและองค์ประกอบของเฟสที่สัมผัสกัน และขึ้นอยู่กับจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาอิเล็กโทรดที่ส่วนต่อประสาน (ดูสมการของ Butler–Volmer )

ข้อสมมติฐานในการดำเนินการสำหรับการกำหนดศักยภาพของอิเล็กโทรดด้วยอิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐานนั้นเกี่ยวข้องกับอิเล็กโทรดอ้างอิงนี้ที่มีไอออนไฮโดรเจนในสารละลายอุดมคติซึ่งมี "ศักยภาพเป็นศูนย์ที่ทุกอุณหภูมิ" เทียบเท่ากับเอนทาลปีมาตรฐานของการก่อตัวของไอออนไฮโดรเจนซึ่ง "เป็นศูนย์ที่ทุกอุณหภูมิ" เช่นกัน

โดยทั่วไปการวัดจะดำเนินการโดยใช้ชุดอิเล็กโทรดสามขั้ว (ดูภาพประกอบ):

1. อิเล็กโทรดทำงาน
2. ขั้วไฟฟ้าเคาน์เตอร์
3. อิเล็กโทรดอ้างอิง (อิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐานหรือเทียบเท่า)

ในกรณีที่กระแสสุทธิบนอิเล็กโทรดไม่เป็นศูนย์ จำเป็นอย่างยิ่งที่จะต้องลดการสูญเสียความต้านทานโอห์ม ในอิเล็กโทรไลต์ให้น้อยที่สุด เช่น โดยการวางอิเล็กโทรดอ้างอิงไว้ใกล้กับพื้นผิวของอิเล็กโทรดทำงาน (เช่น ดูหลอดแคปิลลารีของลักกิน ) หรือโดยการใช้อิ เล็ก โทรไลต์เสริม ที่มี ค่าการนำไฟฟ้าสูงเพียงพอการวัดศักย์ไฟฟ้าจะทำโดยต่อขั้วบวกของอิเล็กโทรมิเตอร์เข้ากับอิเล็กโทรดทำงานและขั้วลบเข้ากับอิเล็กโทรดอ้างอิง

ในอดีตมีการกำหนดเครื่องหมายสำหรับศักยภาพของอิเล็กโทรดไว้ 2 แบบ: ^{[ 2 ]}

1. ตามอนุสัญญา " เนิร์นสต์ - ลูอิส - ลาติเมอร์ " (บางครั้งเรียกว่า "แบบอเมริกัน")
2. อนุสัญญา " กิบส์ - ออสท์วาลด์ -สตอกโฮล์ม" (บางครั้งเรียกว่า "อนุสัญญายุโรป")

ในปี พ.ศ. 2496 ที่สตอกโฮล์ม^{[ 3 ]} IUPAC ยอมรับว่าอนุสัญญาทั้งสองแบบสามารถใช้ได้ อย่างไรก็ตาม IUPAC แนะนำเป็นเอกฉันท์ว่าควรใช้ค่าขนาดที่แสดงตามอนุสัญญา (2) เท่านั้นที่เรียกว่า "ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรด" เพื่อหลีกเลี่ยงความกำกวมที่อาจเกิดขึ้น ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดที่กำหนดไว้เช่นนี้จึงอาจเรียกว่าศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรด Gibbs–Stockholm ก็ได้ ในอนุสัญญาทั้งสองแบบ อิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐานถูกกำหนดให้มีศักย์ไฟฟ้า 0 V อนุสัญญาทั้งสองแบบยังเห็นพ้องกันในเรื่องเครื่องหมายของEสำหรับปฏิกิริยาครึ่งเซลล์เมื่อเขียนเป็นปฏิกิริยารีดักชัน

ความแตกต่างหลักระหว่างธรรมเนียมทั้งสอง^{[ 4 ]}คือ เมื่อกลับทิศทางของปฏิกิริยาครึ่งเซลล์ตามที่เขียนไว้ตามธรรมเนียม (1) เครื่องหมายของEก็จะเปลี่ยนไปด้วย ในขณะที่ในธรรมเนียม (2) จะไม่เปลี่ยน เหตุผลเบื้องหลังการเปลี่ยนเครื่องหมายของEคือการรักษาความสัมพันธ์ของเครื่องหมายที่ถูกต้องกับ การเปลี่ยนแปลง พลังงานอิสระของกิบส์ซึ่งกำหนดโดยΔ G = − nFEโดยที่nคือจำนวนอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้อง และFคือค่าคงที่ของฟาราเดย์ถือว่าปฏิกิริยาครึ่งเซลล์สมดุลกับปฏิกิริยาครึ่งเซลล์ SHE ที่เหมาะสม เนื่องจากΔ Gเปลี่ยนเครื่องหมายเมื่อเขียนปฏิกิริยาแบบย้อนกลับ ดังนั้น ผู้สนับสนุนธรรมเนียม (1) จึงโต้แย้งว่า เครื่องหมายของE ก็ควรเปลี่ยนด้วยเช่นกัน ผู้สนับสนุนธรรมเนียม (2) โต้แย้งว่า ศักยภาพของอิเล็กโทรดที่รายงานทั้งหมดควรสอดคล้องกับเครื่องหมายไฟฟ้าสถิตของความแตกต่างของศักยภาพสัมพัทธ์

ศักยภาพของเซลล์ที่ประกอบด้วยอิเล็กโทรดสองตัวสามารถหาได้จากศักยภาพของอิเล็กโทรดแต่ละตัวโดยใช้

${\displaystyle \Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}-E_{\text{red,anode}}}$อย่างไรก็ตาม มันขึ้นอยู่กับสถานการณ์

หรือเทียบเท่ากัน

${\displaystyle \Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}+E_{\text{oxy,anode}}.}$

สิ่งนี้เป็นไปตามคำจำกัดความของ IUPAC เกี่ยวกับความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าของเซลล์กัลวานิก^{[ 5 ]}ซึ่งความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าของเซลล์คือความแตกต่างของศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดทางด้านขวาและด้านซ้ายของเซลล์กัลวานิก เมื่อΔ V _cellเป็นบวก ประจุไฟฟ้าบวกจะไหลผ่านเซลล์จากอิเล็กโทรดด้านซ้าย ( แอโนด ) ไปยังอิเล็กโทรดด้านขวา ( แคโทด )

• ศักย์ไฟฟ้าสัมบูรณ์ของอิเล็กโทรด
• ศักย์ไฟฟ้า
• ศักยภาพกัลวานี
• สมการเนิร์นสต์
• โอเวอร์โพเทนเชียล
• ความต่างศักย์ (แรงดันไฟฟ้า)
• ศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของอิเล็กโทรด
• ตารางแสดงค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของอิเล็กโทรด
• กิจกรรมทางเทอร์โมไดนามิก
• ศักย์ไฟฟ้าโวลตา