ทรัพย์สินส่วนเกิน

ในอุณหพลศาสตร์เคมีคุณสมบัติส่วนเกินคือคุณสมบัติของสารผสมที่บ่งบอกถึงพฤติกรรมที่ไม่เป็นไปตามอุดมคติของสารผสมจริง โดยนิยามคือความแตกต่างระหว่างค่าของคุณสมบัติในสารผสมจริงกับค่าที่จะมีอยู่ในสารละลายในอุดมคติภายใต้เงื่อนไขเดียวกัน คุณสมบัติส่วนเกินที่ใช้บ่อยที่สุดคือปริมาตร ส่วนเกิน พลังงานส่วนเกินและศักยภาพทางเคมีส่วนเกิน ปริมาตรส่วนเกิน ( $VE)$ พลังงานภายใน ส่วนเกิน ( $UE$ ) และพลังงานภายในส่วนเกิน ( $HE)$ $นั้น$ เหมือนกับคุณสมบัติ การผสมที่สอดคล้องกัน กล่าวคือ

{\begin{aligned}V^{E}&=\Delta V_{\text{mix}}\\H^{E}&=\Delta H_{\text{mix}}\\U^{E}&=\Delta U_{\text{mix}}\end{aligned}}

ความสัมพันธ์เหล่านี้เป็นจริงเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงปริมาตร พลังงานภายใน และเอนทาลปีของการผสมมีค่าเป็นศูนย์สำหรับสารละลายในอุดมคติ

คำนิยาม

ตามนิยามแล้ว คุณสมบัติส่วนเกินมีความสัมพันธ์กับคุณสมบัติของสารละลายในอุดมคติโดย:

z^{E}=zz^{\text{IS}}

ในที่นี้ ตัวยก IS หมายถึงค่าในคำตอบในอุดมคติ ซึ่งเป็นตัวยกอีกตัวหนึ่ง $E$ แสดงถึงคุณสมบัติโมลส่วนเกิน และ $z$ หมายถึงคุณสมบัติเฉพาะที่กำลังพิจารณา จากคุณสมบัติของคุณสมบัติโมลาร์บางส่วน

z=\sum _{i}x_{i}{\overline {z_{i}}};

ผลการแทนที่:

z^{E}=\sum _{i}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}\right).

สำหรับปริมาตร พลังงานภายใน และเอนทาลปี ปริมาณโมลาร์ย่อยในสารละลายอุดมคติจะเหมือนกับปริมาณโมลาร์ในส่วนประกอบบริสุทธิ์ กล่าวคือ

{\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{IS}}}}&=U_{i}\end{aligned}}

เนื่องจากสารละลายในอุดมคติมีเอนโทรปีโมลาร์ของการผสม

\Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},

ที่ไหน $x_{i}$ เนื่องจากเศษส่วนโมล เอนโทรปีโมลาร์ส่วนย่อยจึงไม่เท่ากับเอนโทรปีโมลาร์:

{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.

ดังนั้นจึงสามารถกำหนดปริมาณโมลาร์ส่วนเกินได้ในลักษณะเดียวกัน:

{\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.

ผลลัพธ์หลายประการเหล่านี้ได้สรุปไว้ในหัวข้อถัดไป

ตัวอย่างของสมบัติโมลาร์ส่วนเกิน

{\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}

ปริมาตรโมลาร์และเอนทาลปีโมลาร์ของส่วนประกอบบริสุทธิ์จะเท่ากับปริมาณโมลาร์ย่อยที่สอดคล้องกัน เนื่องจากไม่มีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรหรือพลังงานภายในเมื่อผสมกันในสารละลายอุดมคติ

ปริมาตรโมลาร์ของสารผสมสามารถหาได้จากผลรวมของปริมาตรส่วนเกินของส่วนประกอบต่างๆ ในสารผสมนั้น:

{V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).

สูตรนี้ใช้ได้เพราะปริมาตรไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อผสมสำหรับสารผสมในอุดมคติ ในทางตรงกันข้าม เอนโทรปีโมลาร์กำหนดโดย

{S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),

ที่ซึ่ง $R\ln x_{i}$ คำนี้มีที่มาจากเอนโทรปีของการผสมของสารผสมในอุดมคติ

ความสัมพันธ์กับสัมประสิทธิ์กิจกรรม

พลังงานอิสระกิบส์โมลาร์ส่วนเกินจะถูกนำมาใช้ในการกำหนดค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม

{\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}

โดยอาศัยหลักการแลกเปลี่ยนแบบแม็กซ์เวลล์ กล่าวคือ เพราะว่า

{\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},

ปริมาตรโมลส่วนเกินของส่วนประกอบ $i$ เชื่อมโยงกับอนุพันธ์ของสัมประสิทธิ์กิจกรรม:

{\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.

สามารถประมวลผลนิพจน์นี้เพิ่มเติมได้โดยการหาอนุพันธ์ของสัมประสิทธิ์กิจกรรมออกจากลอการิทึมโดยใช้อนุพันธ์ลอการิทึม

{\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}

สูตรนี้สามารถใช้ในการคำนวณปริมาตรส่วนเกินจากแบบจำลองสัมประสิทธิ์กิจกรรมที่ระบุความดันได้ ในทำนองเดียวกัน เอนทาลปีส่วนเกินมีความสัมพันธ์กับอนุพันธ์ของสัมประสิทธิ์กิจกรรมผ่านทาง

{\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.

อนุพันธ์ถึงพารามิเตอร์สถานะ

การขยายตัวทางความร้อน

โดยการหาอนุพันธ์ของปริมาตรเทียบกับอุณหภูมิ เราสามารถเชื่อมโยงค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อน ของส่วนประกอบต่างๆ ในสารผสมเข้ากับค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อนของสารผสมได้:

{\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}

ในทำนองเดียวกัน:

\alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}

แทนที่ด้วยอนุพันธ์ของปริมาตรโมลาร์ส่วนเกินเทียบกับอุณหภูมิ

{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}

เราสามารถเชื่อมโยงค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อนกับอนุพันธ์ของค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมได้

ความสามารถในการอัดตัวแบบไอโซเทอร์มอล

อนุพันธ์เชิงปริมาตรที่สามารถวัดได้อีกอย่างหนึ่งคือค่าการอัดตัวที่อุณหภูมิคงที่ $\beta$ ปริมาณนี้สามารถเชื่อมโยงกับอนุพันธ์ของปริมาตรโมลาร์ส่วนเกิน และด้วยเหตุนี้จึงเชื่อมโยงกับสัมประสิทธิ์กิจกรรมได้:

\beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).

ดูเพิ่มเติม

ลิงก์ภายนอก

ปริมาณส่วนเกินสำหรับส่วนผสมอิเล็กโทรไลต์โดยฮาโรลด์ ฟรีดแมน
การเปลี่ยนแปลงปริมาตรเมื่อผสมสารเคมี (Chem. Rev.)