ในเคมีโลหะอินทรีย์ เมทัลโลซีนของธาตุหมู่ fเป็นสารประกอบประเภทแซนด์วิชที่ประกอบด้วย โลหะ หมู่ fและลิแกนด์ที่มีอิเล็กตรอนมาก เช่น แอนไอออนไซโคลเพนตาไดอีนิล

เมทัลโลซีน f-block ที่เตรียมและระบุลักษณะอย่างดีเป็นครั้งแรกคือ สารเชิงซ้อน แลนทานิด ไตรส์(ไซโคลเพนตาไดอีนิล) (C H ) Ln (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm และ Gd) ^{[ 1 ] [ 2 ]}อย่างไรก็ตาม ความสำคัญของพวกมันจำกัดอยู่ที่การมีอยู่และโครงสร้างมากกว่าปฏิกิริยาของพวกมัน ลิแกนด์ไซโคลเพนตาไดอีนิลของเมทัลโลซีน f-block ถูกพิจารณาว่าเป็นลิแกนด์เสริมที่ไม่ทำปฏิกิริยา สามารถเพิ่มความเสถียรและความสามารถในการละลายได้เท่านั้น แต่ไม่เพิ่มปฏิกิริยาของพวกมัน นอกจากนี้ เฉพาะโลหะขนาดเล็กและปลายในอนุกรมแลนทานัม กล่าวคือ ธาตุตั้งแต่ Sm ถึง Lu เท่านั้นที่เป็นสารประกอบเชิงซ้อนเมทัลโลซีนไตรวาเลนต์ [(C H ) LnZ] ^{[ 3 ] [ 4 ]}ในปี 1980 ลิแกนด์เพนทาเมทิลไซโคลเพนทาไดอีนิล C Me ⁻ ถูกนำมาใช้เพื่อเตรียมสารประกอบเชิงซ้อนแลนทานัมกับโลหะทั้งหมดในอนุกรม^{[ 3 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}นอกเหนือจากการปรับปรุงเสถียรภาพและความสามารถในการละลายของสารประกอบเชิงซ้อนแล้ว ยังแสดงให้เห็นว่ามีส่วนร่วมในปฏิกิริยาออร์กาโนเมทัลลิกด้วย ต่อมาWilliam J. Evansและเพื่อนร่วมงานของเขาประสบความสำเร็จในการแยก (C Me ) Sm(THF) ^{[ 8 ]}และ (C Me ) Sm ^{[ 9 ]}ซึ่งถือเป็นความก้าวหน้าในเมทัลโลซีนของบล็อก f เนื่องจากพบว่าสารประกอบออร์กาโนซาแมเรียม(II) ทั้งสองชนิดนี้มีส่วนร่วมในการประสานงาน การกระตุ้น และการเปลี่ยนแปลงของสารประกอบไม่อิ่มตัวหลายชนิดโดยไม่คาดคิด รวมถึงโอเลฟิน^{[ 8 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}ไดไนโตรเจน^{[ 13 ]}อัลไคน์ภายใน^{[ 14 ] [ 15 ]}ฟอสฟา อัล ^{ไค น์ [ 16 ]}คาร์บอนมอนอกไซด์^{[ 17 ]}คาร์บอนไดออกไซด์^{[ 18 ]}ไอโซไนไตรล์^{[ 19 ]}อนุพันธ์ไดอะซีน^{[ 20 ] [ 21 ]22 ]}อิมิน ^{[ 23 ]}และไฮโดรคาร์บอนอะโรมาติกหลายวง(PAHs) ^{[ 24 ]}ยิ่งไปกว่านั้น เนื่องจากมีศักยภาพในการลดสูง จึงถูกนำมาใช้ในการสังเคราะห์ [(CMe)Sm(μ-H)]และสารเชิงซ้อนของธาตุ f-block ไตรวาเลนต์อื่นๆ ^{[ 14 ]}ต่อมา สารเชิงซ้อนแลนทานิดไตรส์(เพนทาเมทิลไซโคลเพนทาไดอีนิล) (CMe)Ln และสารเชิงซ้อนที่เกี่ยวข้องถูกสังเคราะห์ขึ้นจากสารเชิงซ้อน²⁺เมทัลโลซีนเหล่านี้ได้แก่ (CMe)Sm, [(CH(SiMe)]Sm, (CMe)Sm(CH), [(CMe)Sm](μ-CH) ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}ต่อมา คอมเพล็กซ์เฮไลด์ของธาตุ f ไตรส์(เพนทาเมทิลไซโคลเพนทาไดอีนิล) (C553ถูกแยกออกมาได้สำเร็จในฐานะตัวกลางของการก่อตัวของ (CMe)UCl ^{[ 28 ]}เป็นที่น่ากล่าวถึงว่า (CMe)UCl มีโครงสร้างที่คล้ายคลึงกับ (CMe)U มาก และพันธะยูเรเนียม-คลอไรด์ (2.90 Å) นั้นค่อนข้างยาวกว่า พันธะยูเรเนียม-คลอไรด์ของอะนาล็อกอื่นๆ ^{[ 29 ]}การมีอยู่ของมันยังบ่งชี้ว่าธาตุ f-block ที่มีขนาดใหญ่กว่าสามารถรองรับลิแกนด์เพิ่มเติมได้ นอกเหนือจากลิแกนด์ไซโคลเพนตาไดอีนิลสามตัว ส่งผลให้มีการแยกคอมเพล็กซ์ต่อไปนี้: (CMe)UF, ^{[ 28 ]} (CH(TMS))Th ^{[ 30 ]}และ (CMe)ThH ^{[ 31 ]]}

I. การสังเคราะห์เมทัลโลซีน f-block ตัวแรกอธิบายได้ด้วยสมการต่อไปนี้: ^{[ 1 ] [ 2 ]}

${\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{LnCl3}+ 3NaC5H5 ->[{\ce {THF}}] {(C5H5)3Ln}+ 3NaCl}}\\{}\end{matrix}}}$

II. การเตรียม (C Me ) Sm:

Me ) Sm ตัวแรกถูกเตรียมผ่านเคมี Sm ²⁺ เชิงสำรวจ กับไซโคลออกตาเตตราอีน: ^{[ 25 ]}

(ii) เช่นเดียวกับวิธี (i) (C Me ) Sm สามารถสังเคราะห์ได้อย่างมีประสิทธิภาพจากสารตั้งต้น Sm ²⁺และ (C Me ) Pb: ^{[ 32 ]}

ในเส้นทางนี้ (C Me ) Sm(OEt ) ถูกนำมาใช้เนื่องจากหาได้ง่ายกว่า (C Me ) Sm และไม่ทำปฏิกิริยากับ THF

(iii) นอกจากนี้ (C Me ) Sm ยังสามารถเตรียมได้จากสารตั้งต้นไตรวาเลนต์ โดยไม่ต้องเปิดวงแหวน THF

โดยทั่วไปแล้ว เส้นทางของแคตไอออนที่ละลายในตัวทำละลายนี้ช่วยให้สามารถเตรียมสารประกอบเชิงซ้อน (C Me ) Ln ทั้งหมดได้ เนื่องจาก [(C Me ) LnH] เป็นที่รู้จักสำหรับธาตุแลนทานัมทั้งหมด

เส้นทางแคตไอออนที่ไม่ถูกละลายทางเลือกอื่นจะห้ามไม่ให้ THF เข้ามาเกี่ยวข้องในระหว่างปฏิกิริยา เนื่องจาก (C Me ) Sm สามารถเปิดวงแหวน THF ได้^{[ 33 ] [ 34 ]}

III. โดยทั่วไป เพื่อสังเคราะห์ (C Me ) M จำเป็นต้องปรับวัตถุดิบเริ่มต้นและสภาวะปฏิกิริยาให้เหมาะสมเพื่อให้แน่ใจว่า (C Me ) M เป็นผลิตภัณฑ์ที่ต้องการมากที่สุด^{[ 29 ]}นอกจากนี้ ควรหลีกเลี่ยงสารประกอบที่สามารถทำปฏิกิริยากับ (C Me ) M เช่น THF ไนไตรล์ หรือไอโซไนไตรล์^{[ 29 ]}ดังนั้น เส้นทางต่อไปนี้จึงเป็นตัวเลือกที่เป็นไปได้:

(i) สำหรับ M=Ln ซึ่งรวมถึง La, Ce, Pr, Nd และ Gd เส้นทางแคตไอออนที่ไม่มีตัวทำละลายเป็นที่นิยมมากกว่า เนื่องจากคอมเพล็กซ์ [(C Me ) LnH] มีปฏิกิริยามากเกินไป

ที่สำคัญ การสังเคราะห์ (C Me ) La และ (C Me ) Ce จำเป็นต้องใช้ภาชนะแก้วที่ผ่านการซิลิเลชัน เนื่องจากสารเหล่านี้เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันได้ง่าย

(ii) สำหรับ M=แอกทิไนด์ เช่น U สามารถใช้เส้นทางไอออนบวกที่ละลายในตัวทำละลายได้

IV. การสังเคราะห์ (C Me ) MZ โดยที่ Z=X, H เป็นต้น^{[ 28 ] [ 31 ]}

ต่างจากธาตุในกลุ่ม d ธาตุในกลุ่ม f ไม่ปฏิบัติตามกฎ 18 อิเล็กตรอนเนื่องจากออร์บิทัล f ของพวกมัน^{[ 35 ]}สารประกอบเชิงซ้อนต่อไปนี้ (C H SiMe ) Ln มีศักยภาพการลดที่เป็นลบอย่างมากที่ −2.7 ถึง −3.9 โวลต์เมื่อเทียบกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน (NHE) ^{[ 36 ]}ยิ่งไปกว่านั้น เมื่อเปรียบเทียบกับออร์บิทัล d ของโลหะทรานซิชัน การขยายรัศมีของออร์บิทัล 4f ของพวกมันมีขนาดเล็กและจำกัดมาก ซึ่งช่วยลดผลกระทบของออร์บิทัลลงอย่างมาก^{[ 37 ]}โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การจัดเรียงอิเล็กตรอน 4fn แทบไม่มีผลต่อปฏิกิริยาทางเคมี และปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิตจำเป็นต้องได้รับการปรับให้เหมาะสมผ่านรูปทรงเรขาคณิตของลิแกนด์ ยิ่งไปกว่านั้น ปฏิกิริยาของสารประกอบเชิงซ้อนของธาตุในกลุ่ม f ขึ้นอยู่กับสเตอริกของพวกมันอย่างมาก กล่าวอีกนัยหนึ่ง โครงสร้างที่อิ่มตัวทางสเตอริกจะให้ความเสถียรที่ดีที่สุด ดังนั้นทั้งขนาดของลิแกนด์หรือขนาดของโลหะสามารถเปลี่ยนแปลงได้เพื่อปรับเปลี่ยนปฏิกิริยา^{[ 37 ]}คุณสมบัติพิเศษเหล่านี้ช่วยให้เกิดปฏิกิริยาต่อไปนี้