ในเทอร์โมไดนามิกส์ฟิวจาซิตี้ของก๊าซจริงคือความดันย่อยที่ มีประสิทธิภาพ ซึ่งใช้แทนความดันย่อยในอุดมคติในการคำนวณสมดุลทางเคมีอย่างแม่นยำ โดยมีค่าเท่ากับความดันของก๊าซในอุดมคติซึ่งมีอุณหภูมิและพลังงานอิสระของกิบส์โม ลาร์ ( ศักยภาพทางเคมี ) เท่ากับก๊าซจริง^{[ 1 ]}

ค่าฟิวจาซิตี้จะถูกกำหนดโดยการทดลองหรือประมาณจากแบบจำลองต่างๆ เช่นก๊าซแวนเดอร์วาลส์ ซึ่งใกล้เคียงกับความเป็นจริงมากกว่าก๊าซในอุดมคติ ความดันและฟิวจาซิตี้ของก๊าซจริงมีความสัมพันธ์กันผ่าน สัมประสิทธิ์ฟิวจาซิตี้แบบไร้มิติ^{[ 1 ]}$${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}.}$$

สำหรับก๊าซอุดมคติ ฟิวจาซิตี้และความดันจะเท่ากัน ดังนั้นφ = 1 เมื่อพิจารณาที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน ความแตกต่างระหว่างพลังงานอิสระของกิ บ ส์ต่อโมลของก๊าซจริงและก๊าซอุดมคติที่สอดคล้องกันจะเท่ากับRT ln φ

ความดันไอมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับกิจกรรมทางเทอร์โมไดนามิกสำหรับก๊าซ กิจกรรมก็คือความดันไอหารด้วยความดันอ้างอิง เพื่อให้ได้ปริมาณที่ไม่มีหน่วย ความดันอ้างอิงนี้เรียกว่าสภาวะมาตรฐาน และโดยปกติ จะ เลือกเป็น 1  บรรยากาศหรือ 1  บาร์

การคำนวณ สมดุลทางเคมีที่แม่นยำสำหรับก๊าซจริงควรใช้ค่าฟิวจาซิตี้แทนความดัน เงื่อนไขทางเทอร์โมไดนามิกสำหรับสมดุลทางเคมีคือ ศักยภาพทางเคมีรวมของสารตั้งต้นเท่ากับศักยภาพทางเคมีรวมของผลิตภัณฑ์ หากศักยภาพทางเคมีของแต่ละก๊าซแสดงในรูปของฟังก์ชันของฟิวจาซิตี้ เงื่อนไขสมดุลอาจถูกแปลงเป็น รูปแบบ ผลหารปฏิกิริยา ที่คุ้นเคย (หรือกฎการกระทำมวล ) ยกเว้นว่าความดันจะถูกแทนที่ด้วยฟิวจาซิตี้

สำหรับสถานะควบแน่น (ของเหลวหรือของแข็ง) ที่อยู่ในสมดุลกับสถานะไอ ศักย์ทางเคมีจะเท่ากับศักย์ทางเคมีของไอ และดังนั้นฟิวจาซิตี้จึงเท่ากับฟิวจาซิตี้ของไอ ฟิวจาซิตี้นี้จะมีค่าประมาณเท่ากับความดันไอเมื่อความดันไอไม่สูงเกินไป

ฟิวจาซิตี้มีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับศักยภาพทางเคมีμในสารบริสุทธิ์μเท่ากับพลังงานกิบส์G _mสำหรับสาร หนึ่ง โมล^{[ 2 ] : 207} และ โดยที่TและPคืออุณหภูมิและความดันV _mคือปริมาตรต่อโมลและS _mคือเอนโทรปีต่อโมล^{[ 2 ] : 248} $${\displaystyle d\mu =dG_{\mathrm {m} }=-S_{\mathrm {m} }dT+V_{\mathrm {m} }dP,}$$

สำหรับก๊าซอุดมคติ สมการสถานะสามารถเขียนได้ดังนี้ โดย ที่Rคือค่าคงที่ของก๊าซอุดมคติการเปลี่ยนแปลงเชิงอนุพันธ์ของศักย์เคมีระหว่างสองสถานะที่มีความดันแตกต่างกันเล็กน้อยแต่มีอุณหภูมิเท่ากัน (กล่าวคือd T = 0 ) กำหนดโดย โดย ที่ln pคือลอการิทึมธรรมชาติของ p $${\displaystyle V_{\mathrm {m} }^{\text{ideal}}={\frac {RT}{P}},}$$$${\displaystyle d\mu =V_{\mathrm {m} }dP=RT\,{\frac {dP}{P}}=RT\,d\ln P,}$$

สำหรับก๊าซจริง สมการสถานะจะแตกต่างจากสมการที่ง่ายกว่า และผลลัพธ์ข้างต้นที่ได้มาจากก๊าซในอุดมคติจะเป็นเพียงการประมาณที่ดีก็ต่อเมื่อ (ก) ขนาดทั่วไปของโมเลกุลนั้นน้อยมากเมื่อเทียบกับระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลแต่ละตัว และ (ข) พฤติกรรมระยะสั้นของศักยภาพระหว่างโมเลกุลสามารถละเลยได้ กล่าวคือ เมื่อโมเลกุลสามารถพิจารณาได้ว่ากระเด้งกลับอย่างยืดหยุ่นจากกันและกันในระหว่างการชนกันของโมเลกุล กล่าวอีกนัยหนึ่ง ก๊าซจริงมีพฤติกรรมเหมือนก๊าซในอุดมคติที่ความดันต่ำและอุณหภูมิสูง^{[ 3 ]}ที่ความดันสูงปานกลาง ปฏิสัมพันธ์แบบดึงดูดระหว่างโมเลกุลจะลดความดันเมื่อเทียบกับกฎของก๊าซในอุดมคติและที่ความดันสูงมาก ขนาดของโมเลกุลจะไม่สามารถละเลยได้อีกต่อไป และแรงผลักระหว่างโมเลกุลจะเพิ่มความดัน ที่อุณหภูมิต่ำ โมเลกุลมีแนวโน้มที่จะเกาะติดกันมากกว่าที่จะกระเด้งกลับอย่างยืดหยุ่น^{[ 4 ]}

กฎของก๊าซอุดมคติยังคงสามารถใช้เพื่ออธิบายพฤติกรรมของก๊าซจริงได้หากความดันถูกแทนที่ด้วยฟิวจาซิตี้fซึ่งกำหนดไว้ว่า และ นั่นคือ ที่ความดันต่ำfจะเท่ากับความดัน ดังนั้นจึงมีหน่วยเดียวกันกับความดัน อัตราส่วนนี้ เรียกว่าสัมประสิทธิ์ฟิวจาซิตี้^{[ 2 ] : 248–249} $${\displaystyle d\mu =RT\,d\ln f}$$$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f}{P}}=1.}$$$${\displaystyle \varphi ={\frac {f}{P}}}$$

หากสถานะอ้างอิงถูกกำหนดด้วยเลขยกกำลังศูนย์ การรวมสมการสำหรับศักยภาพทางเคมีจะให้ ผลลัพธ์ ดังนี้ โปรดทราบว่าสิ่งนี้สามารถแสดงได้ด้วย ซึ่งเป็นปริมาณที่ไม่มีมิติ เรียกว่ากิจกรรม^{[ 5 ] : 37} $${\displaystyle \mu -\mu ^{0}=RT\,\ln {\frac {f}{P^{0}}},}$$${\displaystyle a=f/P^{0}}$

ตัวอย่างเชิงตัวเลข: ก๊าซไนโตรเจน ( _N₂ ) ที่อุณหภูมิ 0 °C และความดันP = 100 บรรยากาศ (atm) มีค่าฟิวจาซิตี้f = 97.03  atm ^{[ 1 ]}ซึ่งหมายความว่าพลังงานกิบส์โมลาร์ของไนโตรเจนจริงที่ความดัน 100 atm เท่ากับพลังงานกิบส์โมลาร์ของไนโตรเจนในฐานะก๊าซอุดมคติที่97.03 atmค่าสัมประสิทธิ์ฟิวจาซิตี้คือ⁠97.03 บรรยากาศ/100 บรรยากาศ= 0.9703​

ส่วนประกอบของความไม่เป็นอุดมคติที่มีต่อพลังงานกิบส์โมลาร์ของก๊าซจริงนั้นเท่ากับRT ln φสำหรับไนโตรเจนที่ 100 atm จะ ได้ G _m = G _m,id + RT ln 0.9703ซึ่งน้อยกว่าค่าอุดมคติG _m,idเนื่องจากแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล สุดท้ายแล้ว ค่าแอคทีฟก็คือ97.03โดยไม่มีหน่วย

ฟิวจาซิตี้ของสถานะควบแน่น (ของเหลวหรือของแข็ง) ถูกกำหนดในลักษณะเดียวกับของแก๊ส: และ การวัดฟิวจาซิตี้ในสถานะควบแน่นโดยตรงนั้นทำได้ยาก แต่ถ้าสถานะควบแน่น_{อิ่มตัว (อยู่ในสมดุลกับสถานะไอ) ศักย์เคมีของทั้งสองสถานะจะเท่ากัน ( μc =} μg ) เมื่อรวมกับนิยามข้างต้นแล้ว หมายความว่า $${\displaystyle d\mu _{\mathrm {c} }=RT\,d\ln f_{\mathrm {c} }}$$$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{\mathrm {c} }}{P}}=1.}$$$${\displaystyle f_{\mathrm {c} }=f_{\mathrm {g} }.}$$

เมื่อคำนวณฟิวจาซิตี้ของเฟสที่ถูกอัด โดยทั่วไปสามารถถือว่าปริมาตรคงที่ได้ ที่อุณหภูมิคงที่ การเปลี่ยนแปลงของฟิวจาซิตี้เมื่อความดันเปลี่ยนจากความดันอิ่มตัวP _satเป็นPคือ เศษส่วนนี้เรียกว่าปัจจัยพอยน์ติงโดยใช้f _sat = φ _sat p _satโดยที่φ _satคือสัมประสิทธิ์ฟิวจาซิตี้ สมการนี้ช่วยให้สามารถคำนวณฟิวจาซิตี้ได้โดยใช้ค่าในตารางสำหรับความดันไออิ่มตัว บ่อยครั้งที่ความดันต่ำพอที่จะถือว่าเฟสไอเป็นก๊าซในอุดมคติ ดังนั้นสัมประสิทธิ์ฟิวจาซิตี้จึงมีค่าประมาณเท่ากับ 1 ^{[ 6 ] : 345–346 [ 7 ]}$${\displaystyle \ln {\frac {f}{f_{\mathrm {sat} }}}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}\int _{P_{\mathrm {sat} }}^{P}dp={\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}.}$$$${\displaystyle f=\varphi _{\mathrm {sat} }P_{\mathrm {sat} }\exp \left({\frac {V\left(P-P_{\mathrm {sat} }\right)}{RT}}\right).}$$

โดยทั่วไปแล้ว ค่าแฟกเตอร์ของพอยน์ติงจะมีค่าน้อย และพจน์เลขชี้กำลังจะมีค่าใกล้เคียงกับ 1 เว้นแต่ว่าความดันจะสูงมาก บ่อยครั้งที่ค่าฟิวจาซิตี้ของของเหลวบริสุทธิ์ถูกใช้เป็นสถานะอ้างอิงเมื่อกำหนดและใช้ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของสารผสม

ฟิวจาซิตี้มีประโยชน์มากที่สุดในสารผสม มันไม่ได้เพิ่มข้อมูลใหม่ใดๆ เมื่อเทียบกับศักยภาพทางเคมี แต่มีข้อได้เปรียบในการคำนวณ เมื่อเศษส่วนโมลของส่วนประกอบเข้าใกล้ศูนย์ ศักยภาพทางเคมีจะล diverge แต่ฟิวจาซิตี้จะเข้าใกล้ศูนย์ นอกจากนี้ยังมีสถานะอ้างอิงตามธรรมชาติสำหรับฟิวจาซิตี้ (ตัวอย่างเช่น ก๊าซในอุดมคติเป็นสถานะอ้างอิงตามธรรมชาติสำหรับสารผสมก๊าซ เนื่องจากฟิวจาซิตี้และความดันจะลู่เข้าที่ความดันต่ำ) ^{[ 8 ] : 141}

ในส่วนผสมของก๊าซ ฟิวจาซิตี้ของแต่ละองค์ประกอบiมีคำจำกัดความที่คล้ายกัน โดยใช้ปริมาณโมลาร์บางส่วนแทนปริมาณโมลาร์ (เช่นG _iแทนG _mและV _iแทนV _m ): ^{[ 2 ] : 262} และ โดยที่P _iคือความดันย่อยขององค์ประกอบiความดันย่อยเป็นไปตามกฎของดาลตัน : โดยที่Pคือความดันรวมและy _iคือเศษส่วนโมลขององค์ประกอบ (ดังนั้นความดันย่อยจึงรวมกันเป็นความดันรวม) ฟิวจาซิตี้โดยทั่วไปเป็นไปตามกฎที่คล้ายกันที่เรียกว่ากฎของลูอิสและแรนดัล: โดยที่f *$${\displaystyle dG_{i}=RT\,d\ln f_{i}}$$$${\displaystyle \lim _{P\to 0}{\frac {f_{i}}{P_{i}}}=1,}$$$${\displaystyle P_{i}=y_{i}P,}$$$${\displaystyle f_{i}=y_{i}f_{i}^{*},}$$_ฉันคือค่าฟิวจาซิตี้ที่ส่วนประกอบiจะมีหากก๊าซทั้งหมดมีองค์ประกอบนั้นที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน กฎทั้งสองเป็นการแสดงออกถึงสมมติฐานที่ว่าก๊าซมีพฤติกรรมที่เป็นอิสระต่อกัน^{[ 2 ] : 264–265}

ในสารละลายผสมที่เป็นของเหลว ฟิวจาซิตี้ของแต่ละองค์ประกอบจะเท่ากับฟิวจาซิตี้ขององค์ประกอบที่เป็นไอซึ่งอยู่ในสภาวะสมดุลกับของเหลว ในสารละลายในอุดมคติฟิวจาซิตี้จะเป็นไปตามกฎของลูอิส-แรนดัล : โดยที่x _iคือเศษส่วนโมลในของเหลว และf$${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*},}$$^* _iคือค่าฟิวจาซิตี้ของเฟสของเหลวบริสุทธิ์ นี่เป็นการประมาณที่ดีเมื่อโมเลกุลองค์ประกอบมีขนาด รูปร่าง และขั้วที่คล้ายคลึงกัน^{[ 2 ] : 264, 269–270}

ในสารละลายเจือจางที่มีส่วนประกอบสองชนิด ส่วนประกอบที่มีเศษส่วนโมลมากกว่า ( ตัวทำละลาย ) อาจยังคงเป็นไปตามกฎของ Raoultแม้ว่าส่วนประกอบอื่น ( ตัวถูกละลาย ) จะมีคุณสมบัติที่แตกต่างกันก็ตาม นั่นเป็นเพราะโมเลกุลของมันประสบกับสภาพแวดล้อมที่เหมือนกันกับที่พวกมันประสบในกรณีที่ไม่มีตัวถูกละลาย ในทางตรงกันข้าม โมเลกุลของตัวถูกละลายแต่ละตัวถูกล้อมรอบด้วยโมเลกุลของตัวทำละลาย ดังนั้นมันจึงเป็นไปตามกฎที่แตกต่างกันที่เรียกว่ากฎของ Henry ^{[ 9 ] : 171} ตามกฎของ Henry ความดันไอของตัวถูกละลายเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้น ค่าคงที่ของสัดส่วน (ค่าคงที่ของ Henry ที่วัดได้) ขึ้นอยู่กับว่าความเข้มข้นนั้นแสดงด้วยเศษส่วนโมล โมลัลลิตี้หรือโมลาริตี้ [ ^{2 ] : 274}

ความขึ้นอยู่กับความดันของฟิวจาซิตี้ (ที่อุณหภูมิคงที่) กำหนดโดย^{[ 2 ] : 260} และมีค่าเป็นบวกเสมอ^{[ 2 ] : 260} $${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {V_{\mathrm {m} }}{RT}}}$$

การพึ่งพาอุณหภูมิที่ความดันคงที่คือ โดยที่Δ H _mคือการเปลี่ยนแปลงของเอนทาล ปีโมลาร์ เมื่อแก๊สขยายตัว ของเหลวกลายเป็นไอ หรือของแข็งระเหิดในสุญญากาศ^{[ 2 ] : 262} นอกจากนี้ ถ้าความดันคือP ⁰แล้ว เนื่องจากอุณหภูมิและเอนโทรปีเป็นบวกln ⁠$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{RT^{2}}},}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial T}}\left(T\ln {\frac {f}{P^{0}}}\right)\right)_{P}=-{\frac {S_{\mathrm {m} }}{R}}<0.}$$เอฟ/พี⁰ลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ^{[ 10 ]}

ฟิวจาซิตี้สามารถอนุมานได้จากการวัดปริมาตรเป็นฟังก์ชันของความดันที่อุณหภูมิคงที่ ในกรณีนั้น อินทิกรัลนี้ยังสามารถคำนวณได้โดยใช้สมการสถานะ^{[ 2 ] : 251–252} $${\displaystyle \ln \varphi ={\frac {1}{RT}}\int _{0}^{p}\left(V_{m}-V_{\mathrm {m} }^{\mathrm {ideal} }\right)dP.}$$

สามารถเขียนอินทิกรัลใหม่ในรูปแบบอื่นได้โดยใช้ตัวประกอบการอัดตัว จากนั้น สิ่งนี้มีประโยชน์เนื่องจากทฤษฎีบทสถานะที่สอดคล้องกัน : ถ้าความดันและอุณหภูมิที่จุดวิกฤตของแก๊สคือP _cและT _cเราสามารถกำหนดคุณสมบัติลดรูปP _r = ⁠$${\displaystyle Z={\frac {PV_{\mathrm {m} }}{RT}}.}$$$${\displaystyle \ln \varphi =\int _{0}^{P}{\frac {Z-1}{P}}dP.}$$พี/พี_ซีและT _r = ⁠​ที/ที_ซีจาก นั้นโดยประมาณแล้ว ก๊าซส่วนใหญ่จะมีค่า Z เท่ากัน ที่อุณหภูมิและความดันที่ลดลงเท่ากัน อย่างไรก็ตาม ใน การใช้งาน ทางธรณีเคมีหลักการนี้จะไม่ถูกต้องอีกต่อไปที่ความดันที่เกิดการเปลี่ยนแปลงทางธรณีวิทยา^{[ 11 ] : 247}

สำหรับก๊าซที่ปฏิบัติตามสมการแวนเดอร์วาลส์สูตรที่ชัดเจนสำหรับสัมประสิทธิ์ฟิวจาซิตี้คือ สูตรนี้ขึ้นอยู่กับปริมาตรโมลาร์ เนื่องจากความดันและปริมาตรโมลาร์มีความสัมพันธ์กันผ่านสมการสถานะ ขั้นตอนทั่วไปคือการเลือกปริมาตร คำนวณความดันที่สอดคล้องกัน แล้วประเมินด้านขวาของสมการ^{[ 12 ]}$${\displaystyle RT\ln \varphi ={\frac {RTb}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {2a}{V_{\mathrm {m} }}}-RT\ln \left(1-{\frac {a(V_{\mathrm {m} }-b)}{RTV_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)}$$

คำว่าfugacityมาจากภาษาละตินfugereซึ่งหมายถึงการหลบหนี ในความหมายของ "แนวโน้มการหลบหนี" คำนี้ถูกนำมาใช้ในเทอร์โมไดนามิกส์ในปี 1901 โดยนักเคมีชาวอเมริกันGilbert N. Lewisและได้รับความนิยมในตำราที่มีอิทธิพลโดย Lewis และMerle Randallเรื่องThermodynamics and the Free Energy of Chemical Substancesในปี 1923 ^{[ 13 ]} "แนวโน้มการหลบหนี" หมายถึงการไหลของสสารระหว่างเฟสและมีบทบาทคล้ายกับอุณหภูมิในการไหลของความร้อน^{[ 14 ] [ 15 ] : 177}

ในช่วงเวลาที่ Lewis ตีพิมพ์บทความในปี 1901 เคมีเชิงกายภาพส่วนใหญ่อาศัยกฎความดันก๊าซที่ไม่แม่นยำ ซึ่งเกี่ยวข้องกับความดันไอและความดันย่อย โดยการแทนที่ความดันก๊าซเหล่านี้ด้วยฟิวจาซิตี้ Lewis ได้รักษาความเรียบง่ายทางคณิตศาสตร์ของกฎเหล่านี้ไว้ ในขณะเดียวกันก็คำนึงถึงความเบี่ยงเบนในโลกแห่งความเป็นจริง นักประวัติศาสตร์โต้แย้ง^{[ 16 ] [ 17 ]}ว่า Lewis นักวิทยาศาสตร์หนุ่มที่ตระหนักถึง อุณหพลศาสตร์ที่เข้มงวดแต่เป็นนามธรรมของ Josiah Willard Gibbs (รวมถึงศักยภาพทางเคมี ) พยายามที่จะปฏิรูปกรอบการทดลองที่มีอยู่ด้วยสมการที่แม่นยำซึ่งยังคงมีประโยชน์ในทางปฏิบัติ แม้ว่าบทความของ Lewis ในปี 1901 จะละเว้นรูปแบบของ Gibbs ไปโดยสิ้นเชิง แต่งานในภายหลังของเขาได้เชื่อมโยงฟิวจาซิตี้กับศักยภาพทางเคมีอย่างชัดเจน

• อุณหพลศาสตร์ มหาวิทยาลัยโคโลราโด-โบลเดอร์ ปี 2011
  • บทนำเกี่ยวกับฟิวจาซิตี้: ที่มาของมันมาจากไหน?
  • ฟิวจาซิตี้คืออะไร?
  • ฟิวจาซิตี้ในสารผสมคืออะไร?