สนิมเขียวเป็นชื่อเรียกทั่วไปของสารประกอบเคมีผลึก สีเขียวหลายชนิด ที่มีแคตไอออนเหล็ก(II) และเหล็ก(III) และ ไฮด รอกไซด์ ( OH)⁻แอนไอออน) และแอนไอออนอื่น เช่นคาร์บอเนต ( CO₃²⁻)²⁻ ), คลอไรด์ ( Cl⁻) หรือซัลเฟต ( SO)²⁻ ) ใน โครงสร้าง ไฮดรอกไซด์คู่ชั้น (LDH) ชนิดที่ได้รับการศึกษามากที่สุดมีดังต่อไปนี้: ^{[ 1 ]}

• สนิมเขียวคาร์บอเนต – GR ( CO )²⁻ ): [ Fe²⁺ เฟ³⁺ ( โอ้⁻) ] ²⁺ · [ CO²⁻ ·2 Hโอ ] ²⁻ ; ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}
• สนิมเขียวคลอไรด์ – GR ( Cl )⁻): [ Fe²⁺ เฟ³⁺( โอ้⁻) ] ⁺ · [ Cl⁻· n HO ] ⁻ ; ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}
• สนิมเขียวซัลเฟต – GR ( SO )²⁻ ): [ Fe²⁺ เฟ³⁺ ( โอ้⁻) ] ²⁺ · [ SO²⁻ ·2 HO ] ²⁻ . ^{[ 5 ] [ 7 ] [ 8 ]}

ชนิดอื่นๆ ที่มีรายงานในเอกสาร ได้แก่โบรไมด์Br⁻[ ^{7 ]}ฟลูออไร^ด์ F⁻, ^{[ 7 ]}ไอโอไดด์I⁻[ ^{9 ]}ไนเตร^ต NO⁻ [ ^{10 ]}และ ซี ^ลีเนตSeO2−4[ ^{11 ]​}

สนิมสีเขียวได้รับการระบุครั้งแรกว่าเป็น เปลือก กัดกร่อน บน พื้นผิวเหล็กและเหล็กกล้า^{[ 2 ]}เกิดขึ้นในธรรมชาติในรูปของแร่ฟูเจอไรต์^{[ 1 ]}

โครงสร้างผลึกของสนิมเขียวสามารถเข้าใจได้ว่าเป็นผลมาจากการแทรกตัวของแอนไอออนและโมเลกุลน้ำจากภายนอกระหว่างชั้นของเหล็ก(II)ไฮดรอกไซด์ Fe (OH) ที่มีลักษณะคล้าย บรูไซต์ โดยที่ Fe(OH) ₂ มีโครงสร้างผลึกแบบหกเหลี่ยมโดยมีลำดับชั้นเป็น AcBAcB... โดยที่ A และ B เป็นระนาบของ ไอออน ไฮดรอกไซด์ และ c เป็นระนาบของFe²⁺แคตไอออน ( เหล็ก (II), เฟอร์รัส) ในสนิมเขียวFe บางส่วน²⁺แคตไอออนจะถูกออกซิไดซ์เป็นFe³⁺(เหล็ก(III), เฟอร์ริก) แต่ละชั้นสามชั้น AcB ซึ่งเป็นกลางทางไฟฟ้าในไฮดรอกไซด์ จะกลายเป็นประจุบวก จากนั้นแอนไอออนจะแทรกตัวระหว่างชั้นสามชั้นเหล่านั้นและคืนความเป็นกลางทางไฟฟ้า^{[ 1 ]}

สนิมเขียวมีโครงสร้างพื้นฐานสองแบบ คือ "แบบที่ 1" และ "แบบที่ 2" ^{[ 12 ]}แบบที่ 1 เป็นตัวอย่างโดยชนิดคลอไรด์และคาร์บอเนต มีโครงสร้างผลึกแบบรอมโบฮีดรัลคล้ายกับไพโรออไรต์ ( Mg Fe (OH) CO ·4H O ) ชั้นต่างๆ เรียงซ้อนกันในลำดับ AcBiBaCjCbAkA ...; โดยที่ A, B และ C แทนOH⁻ระนาบ a, b และ c เป็นชั้นของเหล็ก ผสม²⁺และเฟ³⁺แคตไอออน และ i, j และ k คือชั้นของแอนไอออนที่แทรกอยู่และโมเลกุลของน้ำ^{[ 1 ] [ 13 ] [ 14 ]}พารามิเตอร์ ผลึกศาสตร์ cคือ 22.5–22.8 Åสำหรับคาร์บอเนต และประมาณ 24 Å สำหรับคลอไรด์^{[ 4 ]}

สนิมเขียวชนิดที่ 2 เป็นตัวอย่างโดยชนิดซัลเฟต มีโครงสร้างผลึกหกเหลี่ยมเป็นแร่ธาตุใน กลุ่ม สจอเกรไนต์ ( Mg Fe (OH) CO ·4H O ) โดยมีชั้นที่น่าจะเรียงซ้อนกันในลำดับ AcBiAbCjA... ^{[ 1 ] [ 7 ] [ 13 ]}

ใน สภาพแวดล้อม ที่มีออกซิเจนสนิมเขียวมักจะเปลี่ยนเป็นเหล็ก³⁺ออกซีไฮดรอกไซด์ได้แก่ α- FeOOH ( โกเอไทต์ ) และ γ- FeOOH ( เลพิโดโครไซต์ ) ^{[ 13 ]}

การออกซิเดชันของคาร์บอเนตชนิดต่างๆ สามารถชะลอได้โดยการทำให้วัสดุเปียกด้วย สารประกอบอินทรีย์ที่มี ไฮดรอกซิลเช่นกลีเซอรอลหรือกลูโคสแม้ว่าสารเหล่านี้จะไม่แทรกซึมเข้าไปในโครงสร้างก็ตาม^{[ 3 ]}สนิมเขียวบางชนิดยังมีเสถียรภาพได้ด้วยบรรยากาศที่มีCO สูงความดันย่อย^{[ 3 ] [ 15 ]}

พบว่าซัลเฟตกรีนรัสท์สามารถลดไนเตรต(NO) ได้⁻ และไนไตรต์NO⁻ ในสารละลายแอมโมเนียมNH⁺ พร้อมกับการเกิดออกซิเดชันของเหล็ก ไปพร้อมกัน²⁺ถึงเฟ³⁺ขึ้นอยู่กับแคตไอออนในสารละลาย แอนไอออนไนเตรตจะเข้ามาแทนที่ซัลเฟตในชั้นแทรกก่อนการรีดิวซ์ มีการสันนิษฐานว่าสนิมสีเขียวอาจเกิดขึ้นใน สภาวะ ด่างรีดิวซ์ ใต้พื้นผิวของตะกอนทะเลและอาจเชื่อมโยงกับการหายไปของสปีชีส์ออกซิไดซ์ เช่น ไนเตรตในสภาพแวดล้อมนั้น^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

สารแขวนลอยของคาร์บอเนตกรีนรัสท์และแกมมา-FeOOH สีส้ม ในน้ำจะทำปฏิกิริยากันภายในเวลาไม่กี่วัน ทำให้เกิดตะกอนสีดำของแมกเนไทต์Feโอ[ ^{19 ]​}

สารประกอบสนิมสีเขียวถูกระบุในเปลือกกัดกร่อนสีเขียวที่ก่อตัวขึ้นบนพื้นผิวเหล็กและเหล็กกล้า ภายใต้ สภาวะ แอโรบิกและแอนแอโรบิก สลับกัน โดยน้ำที่มีแอนไอออน เช่น คลอไรด์ ซัลเฟต คาร์บอเนต หรือไบคาร์บอเนต [ ^{2 ] [ 4 ] [ 8 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] ถือว่า}เป็นสารตัวกลางในการกัดกร่อนแบบออกซิเดชัน ของเหล็กเพื่อสร้างเหล็ก(III) ออกซีไฮดรอกไซด์ ( สนิม สีน้ำตาลทั่วไป ) สนิมสีเขียวอาจเกิดขึ้นได้โดยตรงจากเหล็กโลหะหรือจากเหล็ก(II) ไฮดรอกไซ^ด์ Fe ( OH ) ^[ 4 ^]

จากข้อมูลสเปกโทรสโกปีของ Mössbauerคาดว่าสนิมเขียวจะเกิดขึ้นเป็นแร่ธาตุในดิน สีเขียวอมฟ้าบางชนิด ที่เกิดขึ้นใน สภาวะ รีดอกซ์ สลับกัน และเปลี่ยนเป็นสีเหลืองอมน้ำตาลเมื่อสัมผัสกับอากาศ^{[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}มีการสันนิษฐานว่าสนิมเขียวมีอยู่ในรูปของแร่ฟูเจอไรต์ ( [Fe )2+4เฟ3+2(OH) ][CO ]·3H O ) ^{[ 5 ]}

ผลึกหกเหลี่ยมของสนิมสีเขียว (คาร์บอเนตและ/หรือซัลเฟต) ได้มาจากการเป็นผลพลอยได้จากการรีดิวซ์ทางชีวภาพของเฟอร์ริกออกซีไฮดรอกไซด์โดยแบคทีเรียรีดิวซ์เหล็กแบบไม่ใช้ออกซิเจนเช่นShewanella putrefaciensซึ่งเชื่อมโยงการรีดิวซ์ Fe³⁺ด้วยการออกซิเดชันของสารอินทรีย์ [ ^{27 ] กระบวนการ}นี้คาดว่าจะเกิดขึ้นในสารละลายในดินและแหล่งน้ำใต้ดิน^{[ 19 ]}

ในการทดลองหนึ่ง สารแขวนลอยเลพิโดโครไซต์ สีส้ม γ- FeOOH ความเข้มข้น 160 mM ในสารละลายที่มีฟอร์เมต ( HCO)⁻ เมื่อนำไปบ่มเป็นเวลา 3 วันร่วมกับเชื้อShewanella putrefaciensจะเปลี่ยนเป็นสีเขียวเข้มเนื่องจากการเปลี่ยนไฮดรอกไซด์เป็น GR( CO)²⁻ ) ในรูปของแผ่นหกเหลี่ยมที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 7 ไมโครเมตร ในกระบวนการนี้ ฟอร์เมตถูกออกซิไดซ์เป็นไบคาร์บอเนตHCO₃⁻⁻ ซึ่งให้แอนไอออนคาร์บอเนตสำหรับการก่อตัวของสนิมเขียว แบคทีเรียที่ออกฤทธิ์มีความจำเป็นสำหรับการก่อตัวของสนิมเขียว^{[ 19 ]}

สารประกอบสนิมสีเขียวสามารถสังเคราะห์ได้ที่อุณหภูมิและความดันแวดล้อม จากสารละลายที่มีแคตไอออนเหล็ก(II) แอนไอออนไฮดรอกไซด์ และแอนไอออนแทรกที่เหมาะสม เช่น คลอไรด์^{[ 6 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}ซัลเฟต^{[ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]}หรือคาร์บอเนต^{[ 35 ]}

ผลลัพธ์คือสารแขวนลอยของเฟอร์รัสไฮดรอกไซด์ ( Fe(OH) ) ในสารละลายของแอนไอออนตัวที่สาม สารแขวนลอยนี้จะถูกออกซิไดซ์โดยการกวนภายใต้อากาศ หรือการเป่าอากาศผ่าน^{[ 25 ]} เนื่องจากผลิตภัณฑ์มีแนวโน้มที่จะเกิดออกซิเดชันได้ง่าย จึงจำเป็นต้องตรวจสอบกระบวนการและกำจัดออกซิเจนเมื่ออัตราส่วนของ Feเป็นไปตามที่ต้องการ²⁺และเฟ³⁺บรรลุผลสำเร็จ^{[ 3 ]}

วิธีหนึ่งเริ่มต้นด้วยการรวมเกลือเหล็ก(II) กับโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) เพื่อสร้างสารแขวนลอยเฟอร์รัสไฮดรอกไซด์ จากนั้นจึง เติมเกลือ โซเดียมของแอนไอออนตัวที่สาม และทำการออกซิไดซ์สารแขวนลอยโดยการกวนในอากาศ^{[ 3 ] [ 25 ] [ 36 ]}

ตัวอย่างเช่น สามารถเตรียมสนิมเขียวคาร์บอเนตได้โดยการผสมสารละลายของเหล็ก(II)ซัลเฟตFeSO₄และโซเดียมไฮดรอกไซด์ จากนั้นเติมโซเดียมคาร์บอเนต(Na) ในปริมาณที่เพียงพอคอมโพสิชั่นสารละลาย ตามด้วยขั้นตอนการออกซิเดชันของอากาศ^{[ 36 ]}

สนิมสีเขียวซัลเฟตสามารถเกิดขึ้นได้จากการผสมสารละลายFeCl·4 Hเติม Oและ NaOH เพื่อตกตะกอนFe(OH) จากนั้นเติมโซเดียมซัลเฟตNa ทันทีดังนั้นและดำเนินการต่อในขั้นตอนการออกซิเดชันของอากาศ^{[ 8 ] [ 34 ]}

วิธีที่ตรงกว่าคือการใช้สารละลายของเหล็ก(II)ซัลเฟตFeSO₄โดยใช้ NaOH และดำเนินการต่อในขั้นตอนการออกซิไดซ์^{[ 18 ]} สารแขวนลอยจะต้องมี FeSOมากเกินไปเล็กน้อย(ในอัตราส่วน 0.5833 Fe)²⁺สำหรับOH แต่ละอัน⁻) เพื่อให้เกิดสนิมเขียว อย่างไรก็ตาม หากมีมากเกินไปจะทำให้เกิดเหล็กซัลเฟตพื้นฐานที่ไม่ละลายน้ำแทน ซึ่งก็คือ เหล็ก ⁽ II) ซัลเฟตไฮดรอกไซด์Fe (SO )(OH) · n H O ^{[ 32} ] การเกิดสนิมเขียวจะลดลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น^{[ 37 ]}

วิธีการเตรียมสนิมเขียวคาร์บอเนตอีกวิธีหนึ่ง เริ่มจากการสร้างสารแขวนลอยของเหล็ก(III) ไฮดรอกไซด์Fe(OH) ในเหล็ก(II) คลอไรด์FeCl₃สารละลาย และฟองก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ผ่านเข้าไป^{[ 3 ]}

ในรูปแบบที่ใหม่กว่านั้น สารละลายของเกลือเหล็ก(II) และเหล็ก(III) จะถูกผสมกันก่อน จากนั้นจึงเติมสารละลาย NaOH โดยทั้งหมดอยู่ในสัดส่วนทางเคมีที่เหมาะสมของสนิมสีเขียวที่ต้องการ จึงไม่จำเป็นต้องมีขั้นตอนการออกซิเดชัน^{[ 34 ]}

ฟิล์มสนิมสีเขียวคาร์บอเนตยังได้รับจากการออกซิเดชันทางไฟฟ้าเคมีของแผ่นเหล็กอีกด้วย^{[ 35 ]}