กฎของ Kashaเป็นหลักการในเคมีแสงของ โมเลกุล ที่ถูกกระตุ้นด้วยอิเล็กตรอนกฎนี้ระบุว่าการปล่อยโฟตอน ( ฟลูออเรสเซนซ์หรือฟอสฟอเรสเซนซ์ ) จะเกิดขึ้นในปริมาณที่มากพอจากสถานะกระตุ้นต่ำสุดของมัลติพลิซิตี้ ที่กำหนดเท่านั้น กฎนี้ตั้งชื่อตามนักสเปกโทรสโกปีชาวอเมริกันMichael Kashaผู้เสนอกฎนี้ในปี 1950 ^{[ 1 ] [ 2 ]}

กฎนี้มีความเกี่ยวข้องกับการทำความเข้าใจสเปกตรัมการปล่อยแสงของโมเลกุลที่ถูกกระตุ้น เมื่อดูดซับโฟตอน โมเลกุลในสถานะพื้นฐาน ทางอิเล็กตรอน (เรียกว่าS โดยสมมติว่าเป็นสถานะซิงเกล็ต ) อาจถูกกระตุ้นไปยังสถานะอิเล็กตรอนที่สูงกว่าชุดใดชุดหนึ่ง (เรียกว่าS โดยที่n >0) ขึ้นอยู่กับ ความยาวคลื่น ของโฟตอน อย่างไรก็ตาม ตามกฎของ Kasha การปล่อยโฟตอน (เรียกว่าฟลูออเรสเซนซ์ในกรณีของ สถานะ S ) คาดว่าจะเกิดขึ้นในปริมาณที่มากพอสมควรจากสถานะที่ถูกกระตุ้นต่ำที่สุดS เท่านั้น เนื่องจากคาดว่าจะมีเพียงสถานะเดียวเท่านั้นที่จะปล่อยแสงออกมา ดังนั้นข้อความที่เทียบเท่าของกฎนี้ก็คือ ความยาวคลื่นของการปล่อยแสงไม่ขึ้นอยู่กับความยาวคลื่นของการกระตุ้น^{[ 3 ]}

กฎนี้สามารถอธิบายได้ด้วยปัจจัย Franck–Condonสำหรับการเปลี่ยนผ่านแบบไวบรอนิกสำหรับคู่ระดับพลังงานที่กำหนดซึ่งแตกต่างกันทั้งในเลขควอนตัมการสั่นและเลขควอนตัม อิเล็กตรอน ปัจจัย Franck–Condon แสดงถึงระดับการทับซ้อนกันระหว่างฟังก์ชัน คลื่นการสั่นของพวกมัน ยิ่งการทับซ้อนกันมากเท่าใด โมเลกุลก็จะยิ่งสามารถเปลี่ยนผ่านจากระดับที่สูงกว่าไปยังระดับที่ต่ำกว่าได้เร็วขึ้นเท่านั้น การทับซ้อนกันระหว่างคู่จะมากที่สุดเมื่อระดับการสั่นทั้งสองอยู่ใกล้กันในด้านพลังงาน ซึ่งมักจะเป็นเช่นนั้นเมื่อ ระดับ ที่ไม่สั่นของสถานะอิเล็กตรอนที่เชื่อมโยงกันโดยการเปลี่ยนผ่าน (ซึ่งเลขควอนตัมการสั่นvเป็นศูนย์) อยู่ใกล้กัน ในโมเลกุลส่วนใหญ่ ระดับที่ไม่สั่นของสถานะกระตุ้นทั้งหมดจะอยู่ใกล้กัน ดังนั้นโมเลกุลในสถานะบนจึงไปถึงสถานะกระตุ้นต่ำสุดS ได้อย่างรวดเร็ว ก่อนที่จะมีเวลาเกิดการเรืองแสง อย่างไรก็ตาม ช่องว่างพลังงานระหว่างS และS นั้นมากกว่า ดังนั้นการเรืองแสงจึงเกิดขึ้นที่นี่ เนื่องจากตอนนี้มันแข่งขันทางจลนศาสตร์กับการแปลงภายใน (IC) ^{[ 4 ] [ 5 ]}

ข้อยกเว้นของกฎของ Kasha เกิดขึ้นเมื่อมีช่องว่างพลังงานขนาดใหญ่ระหว่างสถานะกระตุ้น ตัวอย่างเช่นอะซูลีน : คำอธิบายแบบคลาสสิกคือ สถานะ S และS อยู่ห่างกันมากพอที่จะสังเกตเห็นการเรืองแสงส่วนใหญ่จากS ^{[ 4 ] [ 5 ]} ในปี 2023 มีการเสนอคำอธิบายที่ชี้ให้เห็นว่า สถานะกระตุ้น S มี ลักษณะ แอนตี้อะโรมาติกในขณะที่สถานะกระตุ้นS มี ลักษณะอะโรมาติก^{[ 6 ]}

ผลสืบเนื่องมาจากกฎของ Kasha คือ กฎของ Vavilovซึ่งระบุว่าผลผลิตควอนตัมของการเรืองแสงโดยทั่วไปไม่ขึ้นอยู่กับความยาวคลื่นของการกระตุ้น^{[ 4 ] [ 7 ]}สิ่งนี้สามารถเข้าใจได้ว่าเป็นผลสืบเนื่องมาจากแนวโน้ม – ที่บ่งบอกโดยกฎของ Kasha – ที่โมเลกุลในสถานะบนจะผ่อนคลายไปยังสถานะกระตุ้นต่ำสุดโดยไม่แผ่รังสี อีกครั้งหนึ่งมีข้อยกเว้น เช่นไอระเหยของเบนซีน^{[ 4 ]}

• การเลื่อนของสโตกส์ความแตกต่างระหว่างความถี่การดูดกลืนและการปล่อย เกี่ยวข้องกับกฎของคาชา^{[ 8 ]}