สเปกโทรเมตรีการดูดกลืนแสงเลเซอร์

การวัดสเปกตรัมการดูดกลืนด้วยเลเซอร์ ( LAS ) หมายถึงเทคนิคที่ใช้เลเซอร์ในการประเมินความเข้มข้นหรือปริมาณของสารในสถานะแก๊สโดยใช้การวัดสเปกตรัมการดูดกลืน (AS)

เทคนิค สเปกโทรสโกปีเชิงแสงโดยทั่วไป และเทคนิคที่ใช้เลเซอร์โดยเฉพาะ มีศักยภาพสูงในการตรวจจับและติดตามองค์ประกอบในสถานะแก๊สเทคนิคเหล่านี้รวมคุณสมบัติที่สำคัญหลายประการ เช่น ความไวสูงและความสามารถในการเลือกจำเพาะสูง เข้ากับ ความสามารถ ในการตรวจวัดแบบไม่รบกวนและจากระยะไกล สเปกโทรเมตรีการดูดกลืนแสงด้วยเลเซอร์ได้กลายเป็นเทคนิคที่ใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุดสำหรับการประเมินเชิงปริมาณของอะตอมและโมเลกุลในสถานะแก๊ส นอกจากนี้ยังเป็นเทคนิคที่ใช้กันอย่างกว้างขวางในแอปพลิเคชันอื่นๆ อีกมากมาย เช่น ในด้านมาตรวิทยา ความถี่เชิงแสง หรือในการศึกษาปฏิสัมพันธ์ระหว่างแสงกับสสารเทคนิคที่ใช้กันมากที่สุดคือสเปกโทรสโกปีการดูดกลืนแสงด้วยเลเซอร์ไดโอดแบบปรับได้ (TDLAS) ซึ่งได้รับการพัฒนาเชิงพาณิชย์และใช้ในแอปพลิเคชันต่างๆ มากมาย

ข้อดีที่น่าสนใจที่สุดของ LAS คือความสามารถในการประเมินเชิงปริมาณ สัมบูรณ์ ของชนิดต่างๆ^{[ 1 ]}ข้อเสียที่สำคัญที่สุดคือมันอาศัยการวัดการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยของพลังงานจากระดับสูงเสียงรบกวน ใดๆ ที่เกิดจากแหล่งกำเนิดแสงหรือการส่งผ่านระบบออปติคอลจะทำให้ความไวของเทคนิคนี้ลดลง ดังนั้น เทคนิคการดูดกลืนแสงเลเซอร์โดยตรง (DLAS) จึงมักจำกัดอยู่ที่การตรวจจับการดูดกลืนแสงที่ระดับ ~10 ⁻³ซึ่งห่างไกลจาก ระดับ เสียงรบกวนช็อต ตามทฤษฎี ซึ่งสำหรับเทคนิค DAS แบบผ่านครั้งเดียวจะอยู่ในช่วง 10 ⁻⁷ – 10 ⁻⁸ขีดจำกัดการตรวจจับนี้ไม่เพียงพอสำหรับการใช้งานหลายประเภท

ขีดจำกัดการตรวจจับสามารถปรับปรุงได้โดย (1) ลดสัญญาณรบกวน (2) ใช้การเปลี่ยนผ่านที่มีความแรงของการเปลี่ยนผ่านมากขึ้น หรือ (3) เพิ่มความยาวเส้นทางที่มีประสิทธิภาพ วิธีแรกสามารถทำได้โดยใช้ เทคนิค การมอดูเลชั่นวิธีที่สองสามารถทำได้โดยใช้การเปลี่ยนผ่านใน ช่วง ความยาวคลื่น ที่ไม่ธรรมดา ในขณะที่วิธีที่สามสามารถทำได้โดยใช้โพรงภายนอก

เทคนิคการมอดูเลชั่นใช้ประโยชน์จากข้อเท็จจริงที่ว่าสัญญาณรบกวนทางเทคนิคมักจะลดลงเมื่อความถี่เพิ่มขึ้น (มักเรียกว่าสัญญาณรบกวน 1/f) และปรับปรุงความคมชัดของสัญญาณโดยการเข้ารหัสและตรวจจับสัญญาณการดูดกลืนที่ความถี่สูงซึ่งระดับสัญญาณรบกวนต่ำ เทคนิคการมอดูเลชั่นที่พบได้บ่อยที่สุด ได้แก่ สเปกโทรสโกปีการมอดูเลชั่นความยาวคลื่น (WMS) ^{[ 2 ]}และสเปกโทรสโกปีการมอดูเลชั่นความถี่ (FMS) ^{[ 3 ]}ซึ่งทำได้โดยการสแกนความถี่ของแสงอย่างรวดเร็วผ่านการเปลี่ยนผ่านการดูดกลืน ทั้งสองเทคนิคมีข้อดีคือสัญญาณดีมอดูเลชั่นต่ำในกรณีที่ไม่มีตัวดูดกลืน แต่ก็มีข้อจำกัดจากการมอดูเลชั่นแอมพลิจูดที่เหลืออยู่ ไม่ว่าจะมาจากเลเซอร์หรือจากการสะท้อนหลายครั้งในระบบออปติคอล ( ผลกระทบ ของเอทาลอน ) เทคนิคที่ใช้เลเซอร์บ่อยที่สุดสำหรับการตรวจสอบสิ่งแวดล้อมและการควบคุมกระบวนการนั้นใช้เลเซอร์ไดโอดและ WMS (โดยทั่วไปเรียกว่าTDLAS ) ^{[ 4 ] [ 5 ]}ความไวโดยทั่วไปของเทคนิค WMS และ FMS อยู่ในช่วง ^10⁻⁵

เนื่องจากความสามารถในการปรับแต่งที่ดีและอายุการใช้งานที่ยาวนาน (> 10,000 ชั่วโมง) เลเซอร์ไดโอดแบบกระจายฟีดแบ็ก ที่ ปล่อยแสงในช่วง 760  นาโนเมตร – 16 ไมโครเมตรจึงมักใช้ในการวิเคราะห์สเปกตรัมการดูดกลืนแสงด้วยเลเซอร์ในทางปฏิบัติในปัจจุบัน ซึ่งทำให้ได้ระบบที่สามารถทำงานได้โดยไม่ต้องมีผู้ดูแลเป็นเวลาหลายพันชั่วโมงโดยมีการบำรุงรักษาเพียงเล็กน้อย

วิธีที่สองในการปรับปรุงขีดจำกัดการตรวจจับของ LAS คือการใช้การเปลี่ยนสถานะที่มีความเข้มของเส้นสเปกตรัมสูงกว่า ไม่ว่าจะเป็นในแถบการสั่นสะเทือนพื้นฐานหรือการเปลี่ยนสถานะทางอิเล็กตรอน การเปลี่ยนสถานะพื้นฐานซึ่งโดยปกติจะอยู่ที่ประมาณ 5 ไมโครเมตร มีความเข้มของเส้นสเปกตรัมสูงกว่าการเปลี่ยนสถานะโอเวอร์โทนทั่วไปประมาณ 2-3 อันดับ ในทางกลับกัน การเปลี่ยนสถานะทางอิเล็กตรอนมักมีความเข้มของเส้นสเปกตรัมสูงกว่าอีก 1-2 อันดับ การเปลี่ยนสถานะทางอิเล็กตรอนของ NO ซึ่งอยู่ใน ช่วงรังสี อัลตราไวโอเลต (ที่ประมาณ 227 นาโนเมตร) มีความเข้มสูงกว่าในย่านอินฟราเรดกลางประมาณ 2 อันดับ

การพัฒนาล่าสุดของ เลเซอร์ ควอนตัมแคสเคด (QC) ที่ทำงานในย่านอินฟราเรดกลาง (MIR) ได้เปิดโอกาสใหม่สำหรับการตรวจจับโมเลกุลชนิดต่างๆ บนแถบการสั่นพื้นฐานได้อย่างไว อย่างไรก็ตาม การสร้างแสงต่อเนื่องที่เสถียรเพื่อตรวจจับการเปลี่ยนสถานะทางอิเล็กตรอนนั้นทำได้ยากกว่า เนื่องจากสถานะเหล่านี้มักอยู่ในย่านอัลตราไวโอเลต (UV)

วิธีที่สามในการปรับปรุงความไวของ LAS คือการเพิ่มความยาวของเส้นทางเดินแสง ซึ่งสามารถทำได้โดยการวางอนุภาคไว้ภายในโพรงที่แสงสะท้อนไปมาหลายครั้ง ทำให้ความยาวของการปฏิสัมพันธ์เพิ่มขึ้นอย่างมาก วิธีนี้จึงนำไปสู่กลุ่มเทคนิคที่เรียกว่า AS ที่เพิ่มประสิทธิภาพด้วยโพรง (CEAS) โพรงนี้อาจอยู่ภายในเลเซอร์ ทำให้เกิด AS ภายในโพรง หรืออยู่ภายนอก ซึ่งเรียกว่าโพรงภายนอก แม้ว่าเทคนิคแรกจะให้ความไวสูง แต่การใช้งานจริงนั้นมีข้อจำกัดเนื่องจากกระบวนการที่ไม่เป็นเชิงเส้น

โพรงภายนอกอาจเป็นแบบหลายทางผ่านเช่น เซลล์ HerriottหรือWhiteหรืออาจเป็นแบบเรโซแนนซ์ ซึ่งส่วนใหญ่มักทำงานเป็นเอตาโลน Fabry–Pérot (FP)ในขณะที่เซลล์แบบหลายทางผ่านโดยทั่วไปสามารถเพิ่มความยาวการปฏิสัมพันธ์ได้มากถึง ~2 อันดับความ magnitude โพรงเรโซแนนซ์สามารถเพิ่มความยาวเส้นทางได้มากกว่ามาก ในระดับความละเอียดของโพรงF ซึ่งสำหรับโพรงสมดุลที่มีกระจกสะท้อนแสงสูงที่มีค่าการสะท้อนแสงประมาณ ~ 99.99–99.999 % อาจมีค่าประมาณ ~ ^10⁴ถึง^10⁵

ปัญหาอย่างหนึ่งของโพรงเรโซแนนซ์คือ โพรงที่มีความละเอียดสูงจะมีโหมดโพรงที่ แคบ มักอยู่ในช่วง กิโลเฮิร์ตซ์ต่ำเนื่องจากเลเซอร์แบบต่อเนื่องมักมีความกว้างของเส้นสเปกตรัมแบบอิสระอยู่ในช่วงเมกะเฮิร์ตซ์ และแบบพัลส์จะกว้างกว่านั้น จึงเป็นการยากที่จะส่งแสงเลเซอร์เข้าไปในโพรงที่มีความละเอียดสูงได้อย่างมีประสิทธิภาพ อย่างไรก็ตาม มีหลายวิธีที่สามารถทำได้ วิธีหนึ่งคือสเปกโทรสโกปีแบบเวอร์เนียร์ซึ่งใช้เลเซอร์แบบหวีความถี่เพื่อกระตุ้นโหมดโพรงหลายโหมดพร้อมกัน และช่วยให้สามารถวัดก๊าซปริมาณ น้อยได้อย่างขนานกัน สูง

ในสเปกโทรสโกปีแบบ Cavity Ring-Down (CRDS) เงื่อนไขการจับคู่โหมดจะถูกหลีกเลี่ยงโดยการฉีดพัลส์แสงสั้นๆ เข้าไปในโพรง การดูดกลืนแสงจะถูกประเมินโดยการเปรียบเทียบเวลาการสลายตัวของโพรงของพัลส์ขณะที่มัน "รั่วออก" จากโพรงทั้งในและนอกสภาวะเรโซแนนซ์ ตามลำดับ แม้ว่าจะไม่ขึ้นอยู่กับสัญญาณรบกวนแอมพลิจูดของเลเซอร์ แต่เทคนิคนี้มักมีข้อจำกัดจากการเปลี่ยนแปลงในระบบระหว่างการวัดสองครั้งติดต่อกันและการส่งผ่านต่ำผ่านโพรง ถึงกระนั้น ความไวในระดับ ~10 ⁻⁷สามารถทำได้เป็นประจำ (แม้ว่าการตั้งค่าที่ซับซ้อนที่สุดอาจต่ำกว่า ~10 ⁻⁹ ก็ตาม ) ดังนั้น CRDS จึงเริ่มกลายเป็นเทคนิคมาตรฐานสำหรับการวิเคราะห์ก๊าซติดตามที่มีความไวสูงภายใต้เงื่อนไขต่างๆ นอกจากนี้ CRDS ยังเป็นวิธีการที่มีประสิทธิภาพสำหรับการตรวจวัดพารามิเตอร์ทางกายภาพต่างๆ (เช่น อุณหภูมิ ความดัน ความเครียด) อีกด้วย^{[ 6 ]}

สเปกโทรสโกปีเอาต์พุตโพรงแบบบูรณาการ (ICOS) หรือบางครั้งเรียกว่า สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนที่เพิ่มประสิทธิภาพด้วยโพรง (CEAS) จะบันทึกความเข้มรวมที่อยู่ด้านหลังกระจกโพรงบานใดบานหนึ่ง ในขณะที่เลเซอร์ถูกกวาดซ้ำๆ ผ่านโหมดโพรงหนึ่งหรือหลายโหมด อย่างไรก็ตาม สำหรับโพรงที่มีค่าฟิเนสสูง อัตราส่วนของโหมด "เปิด" และ "ปิด" โพรงจะมีค่าน้อย ซึ่งกำหนดโดยค่าผกผันของฟิเนส ทำให้การส่งผ่านและการดูดกลืนแบบบูรณาการมีค่าน้อย ICOS แบบนอกแกน (OA-ICOS) ปรับปรุงในส่วนนี้โดยการส่งแสงเลเซอร์เข้าไปในโพรงจากมุมที่สัมพันธ์กับแกนหลัก เพื่อไม่ให้เกิดปฏิสัมพันธ์กับโหมดตามขวางที่มีความหนาแน่นสูง แม้ว่าความผันผวนของความเข้มจะต่ำกว่า ICOS แบบตรงแกน แต่เทคนิคนี้ก็ยังคงมีข้อจำกัดอยู่ คือ การส่งผ่านต่ำและความผันผวนของความเข้มเนื่องจากการกระตุ้นโหมดตามขวางลำดับสูงบางส่วน และโดยทั่วไปแล้วจะมีความไวเพียงประมาณ ~10 ⁻⁷เท่านั้น

กลุ่มเทคนิค CEAS ที่มีศักยภาพในการปรับปรุงมากที่สุดคือกลุ่มที่ใช้การเชื่อมต่อแสงเลเซอร์อย่างต่อเนื่องเข้ากับโพรง อย่างไรก็ตาม วิธีนี้จำเป็นต้องมีการล็อกเลเซอร์เข้ากับโหมดโพรงแบบแอคทีฟ ซึ่งสามารถทำได้สองวิธี คือการป้อนกลับ ทางแสงหรือทางอิเล็กทรอนิกส์ การล็อกด้วยการป้อนกลับทางแสง (OF) ซึ่งเดิมพัฒนาโดย Romanini et al. สำหรับ cw-CRDS ^{[ 7 ]}ใช้การป้อนกลับทางแสงจากโพรงเพื่อล็อกเลเซอร์เข้ากับโพรงในขณะที่เลเซอร์ถูกสแกนอย่างช้าๆ ทั่วโปรไฟล์ (OF-CEAS) ในกรณีนี้ โพรงจำเป็นต้องมีรูปทรงตัว V เพื่อหลีกเลี่ยง OF จากกระจกรับแสง OF-CEAS สามารถเข้าถึงความไวได้ในช่วง ~10−8 ^ซึ่งจำกัดโดยประสิทธิภาพการป้อนกลับที่ผันผวน^{[ 8 ]}การล็อกทางอิเล็กทรอนิกส์มักจะทำได้ด้วย เทคนิค Pound-Drever-Hall (PDH) ^{[ 9 ]}และปัจจุบันเป็นเทคนิคที่ได้รับการยอมรับอย่างดี แม้ว่าอาจทำได้ยากสำหรับเลเซอร์บางประเภท^{[ 10 ] [ 11 ]}ได้มีการแสดงให้เห็นแล้วว่า CEAS ที่ล็อกด้วยระบบอิเล็กทรอนิกส์สามารถใช้สำหรับ AS ที่มีความไวบนเส้นโอเวอร์โทนได้เช่นกัน^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

อย่างไรก็ตาม ความพยายามทั้งหมดในการรวม CEAS เข้ากับวิธีการล็อก (DCEAS) โดยตรงนั้นมีสิ่งหนึ่งที่เหมือนกัน คือ ไม่สามารถใช้พลังของโพรงได้อย่างเต็มที่ กล่าวคือ ไม่สามารถเข้าถึงขีดจำกัดการตรวจจับ (LOD) ที่ใกล้เคียงกับระดับสัญญาณรบกวนแบบช็อต (แบบหลายรอบ) ซึ่งต่ำกว่า DAS ประมาณ 2 F /π เท่า และอาจต่ำถึง ~ ^10⁻¹³เหตุผลมีสองประการคือ (i) สัญญาณรบกวนความถี่ที่เหลืออยู่ของเลเซอร์เมื่อเทียบกับโหมดโพรง จะถูกแปลงเป็นสัญญาณรบกวนแอมพลิจูดในแสงที่ส่งผ่านโดยตรงเนื่องจากโหมดโพรงแคบ ทำให้ความไวลดลง และ (ii) ไม่มีเทคนิคใดที่ใช้เทคนิคการมอดูเลชั่นใดๆ ดังนั้นจึงยังคงประสบปัญหาสัญญาณรบกวน 1/f ในระบบ อย่างไรก็ตาม มีเทคนิคหนึ่งที่ประสบความสำเร็จในการใช้โพรงอย่างเต็มที่โดยการรวม CEAS แบบล็อกเข้ากับ FMS เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหาทั้งสองนี้ นั่นคือ สเปกโทรสโกปีโมเลกุลแบบเฮเทอโรไดน์เชิงแสงที่เพิ่มประสิทธิภาพด้วยโพรงที่ทนต่อสัญญาณรบกวน ( NICE-OHMS ) การนำเทคนิคนี้ไปใช้ครั้งแรกและจนถึงขณะนี้ถือเป็นความสำเร็จสูงสุด โดยดำเนินการเพื่อการใช้งานมาตรฐานความถี่ ส่งผลให้ค่า LOD สูงถึง 5•10 ⁻¹³ (1•10 ⁻¹⁴ cm ⁻¹ ) ^{[ 15 ]}เป็นที่ชัดเจนว่าเทคนิคนี้ หากพัฒนาอย่างถูกต้อง จะมีศักยภาพมากกว่าเทคนิคอื่นใดสำหรับการวิเคราะห์ก๊าซปริมาณน้อย^{[ 16 ]}

• Zeller, W.; Naehle, L.; Fuchs, P.; Gerschuetz, F.; Hildebrandt, L.; Koeth, J. เลเซอร์ DFB ระหว่าง 760 นาโนเมตรและ 16 ไมโครเมตรสำหรับการใช้งานด้านการตรวจจับ Sensors 2010, 10, 2492–2510. MDPI