กลับไปหน้าบทความ

อ่าน 8 นาที

แมกนีเซียมไฮดรอกซีคลอไรด์

แมกนีเซียมไฮดรอกซีคลอไรด์ [ 1 ] เป็นคำดั้งเดิมสำหรับสารประกอบทางเคมีหลายชนิดของแมกนีเซียม คลอรีน ออกซิเจน และไฮโดรเจน ซึ่ง มี สูตร ทั่วไป คือ x MgO · y MgCl 2 · z H 2 O สำหรับ ค่า...

แมกนีเซียมไฮดรอกซีคลอไรด์

แมกนีเซียมไฮดรอกซีคลอไรด์[ 1 ] เป็นคำดั้งเดิมสำหรับสารประกอบทางเคมีหลายชนิดของแมกนีเซียม คลอรีน ออกซิเจน และไฮโดรเจนซึ่งมีสูตรทั่วไปคือ x MgO · y MgCl 2 · z H 2 O สำหรับค่าของx , และ z หรือเทียบเท่าคือ Mg x + y 2 2 H O) สำหรับสารประกอบกลุ่มนี้ ได้แก่แมกนีเซียมคลอไรด์ไฮดรอกไซด์ [ 2 ]แมกนีเซียมออกซีคลอไรด์และ แมกนีเซียม คลอไรด์พื้นฐาน[ 3 ]สารประกอบบางชนิดเหล่านี้เป็นส่วนประกอบหลักของซีเมนต์ Sorel

สารประกอบ

แผนภาพเฟสสำหรับระบบสามองค์ประกอบ MgO – MgCl H Oที่~ 23 °C [ 4 ] เฟสออกซีคลอไรด์ที่เสถียรคือ P5 (เฟส 5, 5:1:8) และ P3 (เฟส 3, 3:1:8) บริเวณสีน้ำเงินเข้มคือสารละลายใส จุดสมดุลสามจุดของสารละลายอิ่มตัวคือS1 (สารละลาย: Mg(OH) :P5) , S2 (สารละลาย:P5:P3)และS3 (สารละลาย:P3: MgCl · 6H O)บริเวณสีน้ำเงินอ่อนคือช่วงโดยประมาณขององค์ประกอบของเจลกึ่งเสถียรที่เป็นเนื้อเดียวกัน

แผนภาพสามมิติของระบบ MgO – MgCl H Oมีเฟสที่กำหนดไว้อย่างชัดเจนและเสถียรดังต่อไปนี้: [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

เฟส 3 และเฟส 5 อาจมีอยู่ในอุณหภูมิแวดล้อม ในขณะที่เฟส 2 และเฟส 9 มีเสถียรภาพเฉพาะที่อุณหภูมิสูงกว่า 100  °C เท่านั้น [ 5 ]สารประกอบเหล่านี้ทั้งหมดเป็นของแข็งผลึกที่ไม่มีสี

ที่อุณหภูมิแวดล้อม ยังมีเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกันคล้ายเจลซึ่งก่อ ตัวขึ้นในตอนแรกเมื่อผสมสารรีเอเจนต์ และในที่สุดก็ตกผลึกเป็นเฟส 5 เฟส 3 หรือส่วนผสมกับMg(OH) หรือMgCl · 6H O [ 4 ]

นอกจากนี้ยังมีไฮเดรตที่ต่ำกว่าอื่นๆ ที่สามารถได้รับโดยการให้ความร้อนเฟส "ธรรมชาติ": [ 7 ]

  • 2Mg(OH) · MgCl · 2H O (เฟส 2 ไดไฮเดรต; ~230  °C)
  • 3Mg(OH) · MgCl · 5H O (เพนตะไฮเดรตเฟส 3; ~110  °C)
  • 3Mg(OH) · MgCl · 4H O (เตตระไฮเดรตเฟส 3; ~140  °C)
  • 5Mg(OH) · MgCl · 4H O (เตตระไฮเดรตเฟส 5; ~120  °C)
  • 5Mg(OH) · MgCl · 3H O (เฟส 5 ไตรไฮเดรต; ~150  °C)
  • 9Mg(OH) · MgCl · 2H O (ไดไฮเดรตเฟส 9; ~190  °C)

นอกจากนี้ เฮปตาไฮเดรตของเฟส 5, 5Mg(OH) · MgCl · 7H Oสามารถได้มาจากการล้างออกตาไฮเดรตธรรมชาติด้วยเอทานอล[ 7 ]

เฟสเสถียรทั้งสี่เฟสมีเวอร์ชันปราศจากน้ำ เช่น3Mg(OH) · MgCl (เฟสปราศจากน้ำ 3) และ5Mg(OH) · MgCl (เฟสปราศจากน้ำ 5) โดยมีโครงสร้างผลึกของMg(OH) สามารถได้มาโดยการให้ความร้อนที่อุณหภูมิประมาณ 230 °C (เฟส 3 และ 5) ประมาณ 320 °C (เฟส 2) และประมาณ 260 °C (เฟส 9) [ 7 ]   

ประวัติศาสตร์

สารประกอบเหล่านี้เป็นส่วนประกอบหลักของซีเมนต์แมกนีเซีย ที่สุกงอม ซึ่งคิดค้นขึ้นในปี พ.ศ. 2410 โดยนักเคมีชาวฝรั่งเศสStanislas Sorel [ 8 ]

ในช่วงปลายศตวรรษที่ 19 มีความพยายามหลายครั้งในการกำหนดองค์ประกอบของซีเมนต์ของ Sorel ที่แข็งตัวแล้ว แต่ผลลัพธ์ไม่เป็นที่แน่ชัด[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]เฟส 3 ได้รับการแยกและอธิบายอย่างถูกต้องโดย Robinson และ Waggaman ในปี พ.ศ. 2452 [ 9 ]และเฟส 5 ได้รับการระบุโดย Lukens ในปี พ.ศ. 2475 [ 13 ]

คุณสมบัติ

ความสามารถในการละลาย

ออกซีคลอไรด์ละลายในน้ำได้น้อยมาก[ 14 ]

ในระบบ MgO – MgCl H Oที่อุณหภูมิประมาณ 23 °C บริเวณที่เป็นของเหลวทั้งหมดจะมีจุดยอดอยู่ที่จุดสมดุลสามจุดต่อไปนี้ (ในรูปเศษส่วนมวล ไม่ใช่เศษส่วนโมล): [ 4 ] 

S1 = 0.008 MgO + 0.170 MgCl + 0.822 H O (โซล: Mg(OH) :P5)
S2 = 0.010 MgO + 0.222 MgCl + 0.768 H O (สารละลาย:P5:P3)
S3 = 0.012 MgO + 0.345 MgCl + 0.643 H O (โซล:P3: MgCl · 6H O )

จุดยอดอื่นๆ ได้แก่ น้ำบริสุทธิ์ แมกนีเซียมคลอไรด์เฮกซาไฮเด รต และสารละลายMg(OH) อิ่มตัว ( 0.0044 MgO + 0.9956 H2O มวล) [ 4 ]

การสลายตัวและการเสื่อมสภาพ

รูปแบบที่ปราศจากน้ำจะสลายตัวเมื่อได้รับความร้อนสูงกว่า 450-500  °C โดยการสลายตัวของแอนไอออนไฮดรอกไซด์และคลอไรด์ ปล่อยน้ำและไฮโดรเจนคลอไรด์ ออกมา และเหลือสารตกค้างแมกนีเซียมออกไซด์ โดยปฏิกิริยา: [ 7 ]

2 OH → O 2− + H O
H₂O + 2 Cl⁻ O²⁻ + 2

การสัมผัสแมกนีเซียมออกซีคลอไรด์กับน้ำเป็นเวลานานจะทำให้MgCl เพียงบรูไซต์ไฮเดรตMg(OH) [ 15 ]

เมื่อสัมผัสกับบรรยากาศ ออกซีคลอไรด์จะทำปฏิกิริยากับคาร์บอนไดออกไซด์(CO2 ในอากาศอย่างช้าๆ เพื่อสร้างแมกนีเซียมคลอโรคาร์บอเนต รูปแบบที่ปราศจากน้ำและมีน้ำบางส่วนจะดูดซับน้ำเช่นกัน เปลี่ยนเป็นเฟส 5 จากนั้นเป็นเฟส 3 ไปสู่คลอโรคาร์บอเนต ข้อยกเว้นคือไดไฮเดรตและเฮกซาไฮเดรตของเฟส 9 ซึ่งยังคงไม่เปลี่ยนแปลงเป็นเวลาหลายเดือน[ 7 ]

โครงสร้าง

โครงสร้างผลึกของเฟส 3 เป็นแบบไตรคลินิก โดยมีกลุ่มพื้นที่พี1¯{\displaystyle P{\bar {1}}}และz = 2 [ 16 ]ของแข็งประกอบด้วยแคตไอออนอะควาไฮดรอกโซพอลิเมอร์ ในรูปของสายโซ่คู่ของอะตอมแมกนีเซียมที่ล้อมรอบและเชื่อมต่อกันด้วยอะตอมออกซิเจนในกลุ่มไฮดรอกซีและโมเลกุลน้ำเชิงซ้อน แคตไอออนเชิงเส้นเหล่านี้สลับกันและเป็นกลางโดยแอนไอออนคลอไรด์และโมเลกุลน้ำที่ไม่ได้ผูกติดบางส่วน ทำให้ได้สูตรทั่วไป[ (Mg (OH) (H O) ) ] n + (Cl ) (H O) . [ 17 ] [ 16 ] [ 7 ]

เชื่อกันว่าโครงสร้างของเฟส 5 มีลักษณะคล้ายกัน โดยมีสูตรทั่วไปคือ [ (Mg (OH) (H O) ) ] n + (Cl ) (H O) . [ 17 ]

รูปแบบปราศจากน้ำของเฟส 3 และเฟส 5 มีโครงสร้างเหมือนกับMg(OH) กล่าวคือ ชั้นของแคตไอออนแมกนีเซียมแต่ละชั้นคั่นด้วยแอนไอออนไฮดรอกซีหรือคลอไรด์สองชั้น[ 7 ]

ผลึกเฟส 5 ก่อตัวเป็นเข็มยาวซึ่งประกอบด้วยแผ่นที่ม้วนขึ้น[ 18 ]

สเปกตรัมรามาน ของเฟส 3 มีพี ที่ 3639 และ 3657 cm⁻¹ ในขณะที่เฟส 5 มีพีคที่ 3608 และ 3691 cm⁻¹และบรูไซต์มีพีคที่ 3650 cm⁻¹ พีคเหล่านี้เกิดจากการสั่นแบบยืดของกลุ่ม OH เฟส 3 ยังมีพีคที่ 451 cm⁻¹ซึ่งเกิดจากการยืดของพันธะ Mg–O [ 6 ] [ 16 ]   

การตระเตรียม

จาก MgO หรือ Mg OH) และMgCl2

เฟส 3 และ 5 สามารถเตรียมได้โดยการผสมผงแมกนีเซียมออกไซด์ MgO กับสารละลายแมกนีเซียมคลอไรด์MgCl2 ในน้ำ H2O ในอัตราส่วน 3:1:11 และ 5:1:13 ตามลำดับ ที่อุณหภูมิห้อง นี่เป็นวิธีการทั่วไปในการเตรียมซีเมนต์แมกนีเซีย Sorel [ 16 ]แมกนีเซียมไฮดรอกไซด์Mg(OH) สามารถใช้แทนออกไซด์ได้เช่นกัน โดยปรับปริมาณน้ำให้

เพื่อให้ได้ผลลัพธ์ที่ดีที่สุด แมกนีเซียมออกไซด์ควรมีขนาดอนุภาคเล็กและมีพื้นที่ผิวมาก สามารถเตรียมได้โดยการเผา แมกนีเซียม ไฮดรอกซีคาร์บอเนตMg (OH) (CO ) · 4H Oที่อุณหภูมิประมาณ 600 °C อุณหภูมิที่สูงขึ้นจะทำให้ขนาดอนุภาคเพิ่มขึ้น ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาช้าลง[ 19 ] 

เชื่อกันว่าในระหว่างปฏิกิริยา แมกนีเซียมออกไซด์จะถูกไฮเดรตและละลายอย่างต่อเนื่อง โดยได้รับความช่วยเหลือจากลักษณะที่เป็นกรดเล็กน้อยของสารละลายแมกนีเซียมคลอไรด์[ 17 ]ความเป็นกรดเกิดจากการไฮโดรไลซิสของแคตไอออนแมกนีเซียมเฮกซาไฮเดรต:

[ Mg(H O) ] 2+[ Mg(OH)(H O) ] + + H +

โปรตอน (ซึ่งจริงๆ แล้วเป็นไฮเดรต เช่น[ H O] + ) ทำให้สารละลายเป็นกรด ค่า pH จะแปรผันจาก 6.5 เป็น 4.7 เมื่อความเข้มข้นของMgCl เพิ่มขึ้นจาก 30% เป็น 70% (ตามน้ำหนัก) [ 17 ]จากนั้นโปรตอนจะทำปฏิกิริยากับและละลายออกไซด์หรือไฮดรอกไซด์ที่แทบจะไม่ละลาย โดยปฏิกิริยาเช่น[ 17 ]

MgO + 2 H + + 5 H O → [ Mg(H O) ] 2+
Mg(OH) + H + + 4 H O → [ Mg(OH)(H O) ] +

ไอออน[ Mg(H O) ] 2+และ[ Mg(OH)(H O) ] +ในสารละลายจะรวมกันเป็นแคตไอออนเชิงซ้อนที่มีอะตอมแมกนีเซียมหลายอะตอม เชื่อมด้วยแอนไอออนไฮดรอกไซด์และโมเลกุลน้ำ (แมกนีเซียมอะควาไฮดรอกโซคอมเพล็กซ์ ) โดยมีสูตรทั่วไปคือ [ Mg (OH) (H O) ] (2 xy )+ [ 17 ] กระบวนการนี้เกี่ยวข้องกับการไฮโดรไลซิสเพิ่มเติม โดยเปลี่ยน ลิแกนด์ H O บางส่วน ให้เป็นOH และปลดปล่อยH + มากขึ้น ซึ่งจะช่วยละลายออกไซด์ได้มากขึ้นเรื่อยๆ เมื่อมีแมกนีเซียมคลอไรด์เพียงพอ การละลายของออกไซด์จะค่อนข้างเร็ว และสามารถได้สารละลายใสของแคตไอออนแมกนีเซียมอะควาไฮดรอกโซโดยการกรอง[ 13 ] [ 12 ]

ในช่วงเวลาหลายชั่วโมง แคตไอออนเหล่านั้นจะรวมตัวกันเป็นสารประกอบเชิงซ้อนขนาดใหญ่ขึ้นเรื่อยๆ และละลายได้น้อยลงเมื่อมีขนาดใหญ่ขึ้น หลังจากนั้นไม่กี่ชั่วโมง (ที่อุณหภูมิห้อง) แคตไอออนเหล่านั้นและแอนไอออนคลอไรด์จะตกตะกอนเป็น (หรือเปลี่ยนสารละลายให้เป็น) ไฮโดรเจลซึ่งจากนั้นจะค่อยๆ ตกผลึกเป็นส่วนผสมของเฟส 3 เฟส 5 แมกนีเซียมออกไซด์และ/หรือคลอไรด์ที่เป็นของแข็ง และ/หรือสารละลายที่เหลืออยู่[ 17 ]ขึ้นอยู่กับสัดส่วนของสารตั้งต้น เฟส 5 อาจเกิดขึ้นก่อน แต่จากนั้นจะทำปฏิกิริยากับคลอไรด์ส่วนเกินเพื่อสร้างเฟส 3 [ 16 ]

แมกนีเซียมออกไซด์ยังสามารถทำปฏิกิริยากับน้ำเพื่อสร้างไฮดรอกไซด์ ซึ่งละลายได้น้อย จึงจะเคลือบเม็ดออกไซด์และหยุดการไฮเดรชั่นต่อไป ความเป็นกรดที่เกิดจากการไฮโดรไลซิสของแคตไอออนในสารละลายจะละลายสารเคลือบนี้ ทำให้กระบวนการดำเนินต่อไปได้อย่างต่อเนื่องจนกว่าสารตั้งต้นตัวใดตัวหนึ่งจะหมด[ 17 ]

จาก MgO หรือMg(OH) และ HCl

สารประกอบเหล่านี้ยังสามารถเตรียมได้จากแมกนีเซียมออกไซด์หรือไฮดรอกไซด์และกรดไฮโดรคลอริกแผนภาพเฟส MgO – H OMgCl บรรจุอยู่ในแผนภาพ MgO – H O – HCl [ 4 ]

จากMgCl₂ NaOH

ความยากลำบากในการเตรียมแมกนีเซียมออกไซด์และการทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นอย่างสมบูรณ์สามารถหลีกเลี่ยงได้โดยการใช้ NaOH แทน MgO หรือMg(OH) เพื่อให้สารตั้งต้นทั้งหมดอยู่ในรูปสารละลาย อย่างไรก็ตามโซเดียมคลอไรด์ (NaCl) อาจตกตะกอนได้ในบางความเข้มข้นของสารตั้งต้น

ด้วยเส้นทางนี้ เฟสเสถียรที่ 5 จะตกตะกอนในช่วงเงื่อนไขที่ค่อนข้างแคบ กล่าวคือ เมื่อความเข้มข้น [Cl] ของไอออนคลอไรด์ในสารละลายคือ 2.02 ± 0.03  mol/L ความเข้มข้น [Mg] ของแมกนีเซียม (ในรูปMg 2+และแคตไอออนอื่นๆ) คือ 1.78 ± 0.07 mol/L และ pH คือ 7.65 ± 0.05 เฟสเสถียรที่ 3 จะตกตะกอนในช่วงที่กว้างกว่า กล่าวคือ เมื่อ [Cl] คือ 6.48 ± 2.17 mol/L [Mg] คือ 3.14 ± 1.12 mol/L และ pH คือ 6.26 ± 0.14 [ 14 ] [ 19 ]   

อื่น

บันทึกสั้นๆ จากปี พ.ศ. 2415 รายงานการก่อตัวของของแข็งที่มีสูตรโดยประมาณ5MgO · MgCl · 13H Oในรูปของเข็มละเอียดจำนวนมาก จากสารละลายแมกนีเซียมแอมโมเนียมคลอไรด์Mg [ NH ]Cl ที่มี แอมโมเนียส่วนเกินทิ้งไว้หลายเดือน[ 10 ]

G. André อ้างในปี พ.ศ. 2425 ว่าสามารถเตรียมออกซีคลอไรด์ปราศจากน้ำได้โดยการหลอมแมกนีเซียมคลอไรด์ปราศจากน้ำกับแมกนีเซียมออกไซด์ผง[ 12 ]

สรุปเนื้อหา

ข้อมูลสำคัญจากบทความ

ข้อมูลสำคัญเกี่ยวกับ แมกนีเซียมไฮดรอกซีคลอไรด์

แมกนีเซียมไฮดรอกซีคลอไรด์ [ 1 ] เป็นคำดั้งเดิมสำหรับสารประกอบทางเคมีหลายชนิดของแมกนีเซียม คลอรีน ออกซิเจน และไฮโดรเจน ซึ่ง มี สูตร ทั่วไป คือ x MgO · y MgCl 2 · z H 2 O สำหรับ ค่า...

สารประกอบ

แผนภาพ สามมิติ ของระบบ MgO – MgCl – H O มีเฟสที่กำหนดไว้อย่างชัดเจนและเสถียรดังต่อไปนี้: [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

ประวัติศาสตร์

สารประกอบเหล่านี้เป็นส่วนประกอบหลักของ ซีเมนต์แมกนีเซีย ที่สุกงอม ซึ่งคิดค้นขึ้นในปี พ.ศ. 2410 โดย นักเคมี ชาวฝรั่งเศส Stanislas Sorel [ 8 ]

การสลายตัวและการเสื่อมสภาพ

รูปแบบที่ปราศจากน้ำจะสลายตัวเมื่อได้รับความร้อนสูงกว่า 450-500 °C โดยการสลายตัวของแอนไอออนไฮดรอกไซด์และคลอไรด์ ปล่อยน้ำและ ไฮโดรเจนคลอไรด์ ออกมา และเหลือสารตกค้างแมกนีเซียมออกไซด์ โดยปฏิกิริยา: [ 7 ]