แบบจำลองกิจกรรมของ Margulesเป็นแบบจำลองทางเทอร์โมไดนามิกส์อย่างง่ายสำหรับพลังงานอิสระของ Gibbs ส่วนเกิน ของส่วนผสมของเหลว ซึ่งนำเสนอในปี พ.ศ. 2448 โดยMax Margules [ ^{1 ] [ 2 ] หลังจาก}ที่ Lewis ได้นำเสนอแนวคิดของสัมประสิทธิ์กิจกรรมแล้ว แบบจำลองนี้สามารถนำมาใช้เพื่อหาค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม ของสารประกอบ i ในของเหลว ซึ่งเป็นการวัดค่าเบี่ยงเบนจากความสามารถในการละลายในอุดมคติ หรือที่รู้จักกันในชื่อกฎของ Raoult ${\displaystyle \gamma _{i}}$

ในปี พ.ศ. 2443 Jan Zawidzkiได้พิสูจน์แบบจำลองโดยการกำหนดองค์ประกอบของสารผสมไบนารีที่ควบแน่นที่อุณหภูมิต่างกันโดยใช้ดัชนีหักเห^{[ 3 ]}

ในวิศวกรรมเคมี แบบจำลองพลังงานอิสระของมาร์กูลส์-กิบส์สำหรับสารละลายของเหลวเป็นที่รู้จักกันดีในชื่อแบบจำลองค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของมาร์กูลส์ แม้ว่าแบบจำลองนี้จะเก่า แต่ก็มีลักษณะเฉพาะที่สามารถอธิบายค่าสุดขั้วในค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมได้ ซึ่งแบบจำลองสมัยใหม่เช่นNRTLและWilsonไม่สามารถ ทำได้

มาร์กูลส์ได้แสดงพลังงานอิสระกิบส์ส่วนเกินเข้มข้นของสารละลายของเหลวสององค์ประกอบในรูปอนุกรมกำลังของเศษส่วนโมล x _i :

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=X_{1}X_{2}(A_{21}X_{1}+A_{12}X_{2})+X_{1}^{2}X_{2}^{2}(B_{21}X_{1}+B_{12}X_{2})+...+X_{1}^{m}X_{2}^{m}(M_{21}X_{1}+M_{12}X_{2})}$

ในที่นี้ A และ B เป็นค่าคงที่ ซึ่งได้มาจากการวิเคราะห์ข้อมูลสมดุลเฟสเชิงทดลอง โดยทั่วไปแล้ว B และพารามิเตอร์ลำดับสูงกว่าจะถูกกำหนดให้เป็นศูนย์ พจน์นำหน้าทำให้มั่นใจได้ว่าพลังงานกิบส์ส่วนเกินจะเป็นศูนย์ที่ x ₁ =0 และ x ₁ =1 ${\displaystyle X_{1}X_{2}}$

สัมประสิทธิ์กิจกรรมของส่วนประกอบ i พบได้จากการหาอนุพันธ์ของพลังงานกิบส์ส่วนเกินเทียบกับ x _iซึ่งเมื่อนำไปใช้กับเทอมแรกเท่านั้นและใช้สมการ Gibbs–Duhem จะ ได้ ว่า: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=[A_{12}+2(A_{21}-A_{12})x_{1}]x_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=[A_{21}+2(A_{12}-A_{21})x_{2}]x_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

ในที่นี้ A ₁₂และ A ₂₁เป็นค่าคงที่ซึ่งเท่ากับลอการิทึมของสัมประสิทธิ์กิจกรรมจำกัด: และตามลำดับ ${\displaystyle \ln \ (\gamma _{1}^{\infty })}$${\displaystyle \ln \ (\gamma _{2}^{\infty })}$

เมื่อซึ่งหมายถึงโมเลกุลที่มีขนาดโมเลกุลเท่ากันแต่มีขั้วต่างกัน สมการจะลดลงเหลือแบบจำลองกิจกรรมของ Margules ที่มีพารามิเตอร์เดียว: ${\displaystyle A_{12}=A_{21}=A}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

ในกรณีนั้น ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมจะตัดกันที่ x ₁ =0.5 และค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมจำกัดจะเท่ากัน เมื่อ A=0 แบบจำลองจะลดลงเหลือสารละลายในอุดมคติกล่าวคือ กิจกรรมของสารประกอบจะเท่ากับความเข้มข้น ( เศษส่วนโมล ) ของสารประกอบนั้น

โดยใช้การจัดการทางพีชคณิตอย่างง่าย สามารถกล่าวได้ว่าเพิ่มขึ้นหรือลดลงอย่างต่อเนื่องในช่วงทั้งหมด ถ้าหรือโดยที่ตามลำดับ เมื่อและเส้นโค้งสัมประสิทธิ์กิจกรรมของส่วนประกอบที่ 1 แสดงค่าสูงสุด และสารประกอบที่ 2 แสดงค่าต่ำสุดที่: ${\displaystyle d\ln \gamma _{1}/dx_{1}}$${\displaystyle x_{1}}$${\displaystyle A_{12}<0}$${\displaystyle A_{21}>0}$${\displaystyle 0.5<A_{12}/A_{21}<2}$${\displaystyle A_{12}<A_{21}/2}$${\displaystyle A_{12}<0}$

${\displaystyle x_{1}={\frac {1-2A_{12}/A_{21}}{3(1-A_{12}/A_{21})}}}$

สามารถใช้การแสดงออกเดียวกันได้เมื่อและแต่ในสถานการณ์นี้ เส้นโค้งสัมประสิทธิ์กิจกรรมของส่วนประกอบที่ 1 แสดงค่าต่ำสุด และสารประกอบที่ 2 แสดงค่าสูงสุด จะเห็นได้ง่ายว่าเมื่อ A ₁₂ =0 และ A ₂₁ >0 ค่าสูงสุดของสัมประสิทธิ์กิจกรรมของสารประกอบที่ 1 อยู่ที่ x ₁ =1/3 เห็นได้ชัดว่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของสารประกอบที่ 2 ที่ความเข้มข้นนี้มีค่าต่ำสุดอันเป็นผลมาจาก กฎของ Gibbs -Duhem${\displaystyle A_{12}<A_{21}/2}$${\displaystyle A_{12}>0}$

ระบบไบนารีคลอโรฟอร์ม(1)-เมทานอล(2) เป็นตัวอย่างของระบบที่แสดงค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมสูงสุดของคลอโรฟอร์ม พารามิเตอร์สำหรับการอธิบายที่ 20 °C คือ A ₁₂ =0.6298 และ A ₂₁ =1.9522 ซึ่งทำให้ค่ากิจกรรมต่ำสุดของคลอโรฟอร์มอยู่ที่ x ₁ =0.17

โดยทั่วไป สำหรับกรณี A=A ₁₂ =A ₂₁ยิ่งค่าพารามิเตอร์ A มากเท่าไร ระบบไบนารีก็จะยิ่งเบี่ยงเบนจากกฎของ Raoult มากขึ้นเท่านั้น กล่าวคือ ความสามารถในการละลายในอุดมคติ เมื่อ A>2 ระบบจะเริ่มแยกตัวออกเป็นของเหลวสองชนิดในสัดส่วน 50/50 กล่าวคือ จุดไพลต์อยู่ที่ 50 โมล% เนื่องจาก:

${\displaystyle A=\ln \gamma _{1}^{\infty }=\ln \gamma _{2}^{\infty }}$

${\displaystyle \gamma _{1}^{\infty }=\gamma _{2}^{\infty }>\exp(2)\approx 7.38}$

สำหรับระบบไบนารีแบบไม่สมมาตร A ₁₂ ≠A ₂₁การแยกของเหลวออกจากกันจะเกิดขึ้นเสมอสำหรับ

^{[ 5 ]}

${\displaystyle A_{21}+A_{12}>4}$

หรือเทียบเท่ากับ:

${\displaystyle \gamma _{1}^{\infty }\gamma _{2}^{\infty }>\exp(4)\approx 54.6}$

จุดแตกแขนงไม่ได้อยู่ที่ 50 โมล% แต่ขึ้นอยู่กับอัตราส่วนของสัมประสิทธิ์กิจกรรมจำกัด

ค่าที่แนะนำสำหรับพารามิเตอร์ Margules จำนวนมากสามารถพบได้ในเอกสาร^{[ 6 ] [ 7 ]}ค่าที่เลือกไว้จะแสดงอยู่ในตารางด้านล่าง

• สมการแวน ลาอาร์

• ระบบไตรภาค มาร์กูล