โครงสร้างการดูดกลืนรังสีเอกซ์ใกล้ขอบ ( XANES ) หรือที่รู้จักกันในชื่อโครงสร้างละเอียดการดูดกลืนรังสีเอกซ์ใกล้ขอบ ( NEXAFS ) เป็น สเปกโทรสโกปีการดูดกลืนชนิดหนึ่งที่บ่งชี้ลักษณะเฉพาะในสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์ ( XAS ) ของสสารควบแน่นเนื่องจากภาคตัดขวาง การดูดกลืนแสง สำหรับการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กตรอนจาก ระดับ แกนกลางของอะตอมไปยังสถานะสุดท้ายในบริเวณพลังงาน 50–100 eV เหนือพลังงานไอออนไนเซชันของระดับแกนกลางของอะตอมที่เลือก โดยที่ความยาวคลื่นของโฟโตอิเล็กตรอนมีขนาดใหญ่กว่าระยะห่างระหว่างอะตอมที่ดูดกลืนและอะตอมเพื่อนบ้านแรก เทคนิคนี้มีประโยชน์ในการศึกษาคุณสมบัติทางอิเล็กตรอน โครงสร้างเฉพาะที่ และเรขาคณิตรอบๆ ชนิดของอะตอมที่ดูดกลืนแสงที่เลือกไว้

ปรากฏการณ์พื้นฐานที่อยู่เบื้องหลัง XANES คือการดูดกลืนโฟตอนรังสีเอกซ์โดยสสารควบแน่น ทำให้เกิดสถานะกระตุ้นหลายอนุภาคซึ่งมีลักษณะเฉพาะคือมีรูแกนกลางในระดับแกนกลางของอะตอมที่เลือกไว้ (ดูรูปแรก) ในการประมาณทฤษฎีอนุภาคเดี่ยว ระบบจะถูกแยกออกเป็นอิเล็กตรอนหนึ่งตัวในระดับแกนกลางของอะตอมที่เลือกไว้ และอิเล็กตรอนเฉื่อย N-1 ตัว ในการประมาณนี้ สถานะสุดท้ายจะถูกอธิบายโดยรูแกนกลางในระดับแกนกลางของอะตอมและโฟโตอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้น สถานะสุดท้ายมีอายุสั้นมากเนื่องจากอายุสั้นของรูแกนกลางและระยะทางเฉลี่ยอิสระสั้นของโฟโตอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นซึ่งมีพลังงานจลน์อยู่ในช่วงประมาณ 20-50 eV รูแกนกลางจะถูกเติมเต็มโดย กระบวนการ Augerหรือโดยการจับอิเล็กตรอนจากเปลือกอื่นตามด้วยการปล่อยโฟตอนเรืองแสงความแตกต่างระหว่าง XANES/NEXAFS กับ การทดลอง โฟโตอิเล็กตรอน แบบดั้งเดิม คือ ในโฟโตอิเล็กตรอนแบบดั้งเดิมนั้น จะวัดเฉพาะโฟโตอิเล็กตรอนเริ่มต้นเท่านั้น ในขณะที่ NEXAFS อาจวัดได้ทั้งโฟตอนเรืองแสง อิเล็กตรอนออเกอร์ หรือโฟโตอิเล็กตรอนที่กระเจิงแบบไม่ยืดหยุ่น ความแตกต่างนี้ดูเหมือนเล็กน้อย แต่จริงๆ แล้วมีความสำคัญมาก: ในโฟโตอิเล็กตรอนแบบดั้งเดิม สถานะสุดท้ายของอิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาและถูกจับโดยตัวตรวจจับจะต้องเป็นสถานะอิเล็กตรอนอิสระที่ขยายตัว ในทางตรงกันข้าม ใน NEXAFS สถานะสุดท้ายของโฟโตอิเล็กตรอนอาจเป็นสถานะผูกพัน เช่นเอ็กซิตอนเนื่องจากไม่จำเป็นต้องตรวจจับโฟโตอิเล็กตรอนโดยตรง ผลของการวัดโฟตอนเรืองแสง อิเล็กตรอนออเกอร์ และอิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาโดยตรง คือการรวมผลลัพธ์ของสถานะสุดท้ายที่เป็นไปได้ทั้งหมดของโฟโตอิเล็กตรอน ซึ่งหมายความว่าสิ่งที่ NEXAFS วัดได้คือความหนาแน่นร่วมทั้งหมดของระดับแกนกลางเริ่มต้นกับสถานะสุดท้ายทั้งหมด ซึ่งสอดคล้องกับกฎการอนุรักษ์ ความแตกต่างนี้มีความสำคัญอย่างยิ่ง เพราะในสเปกโทรสโกปี สถานะสุดท้ายมีความอ่อนไหวต่อ ผลกระทบจาก หลายอนุภาคมากกว่าสถานะเริ่มต้น ซึ่งหมายความว่าสเปกตรัม NEXAFS สามารถคำนวณได้ง่ายกว่าสเปกตรัมโฟโตอิเล็กตรอน เนื่องจากการรวมผลของสถานะสุดท้ายกฎการรวมผล ต่างๆ จึงมีประโยชน์ในการตีความสเปกตรัม NEXAFS เมื่อพลังงานโฟตอนของรังสีเอกซ์เชื่อมต่อระดับแกนกลางกับสถานะสุดท้ายที่แคบในของแข็ง เช่น เอ็กซิตอน อย่างสอดคล้องกัน จะปรากฏยอดลักษณะเฉพาะที่สามารถระบุได้ง่ายในสเปกตรัม ยอดสเปกตรัมลักษณะเฉพาะที่แคบเหล่านี้ทำให้เทคนิค NEXAFS มีพลังในการวิเคราะห์อย่างมาก ดังแสดงโดยเอ็กซิตอน B 1s π* ในรูปที่สอง

รังสีซินโครตรอนมีโพลาไรเซชัน ตามธรรมชาติ ที่สามารถนำมาใช้ประโยชน์อย่างมากในการศึกษา NEXAFS โมเลกุลที่ดูดซับซึ่งศึกษากันโดยทั่วไปมี พันธะ ซิกมาและไพที่อาจมีทิศทางเฉพาะบนพื้นผิว การพึ่งพาของมุมต่อการดูดกลืนรังสีเอกซ์จะติดตามทิศทางของพันธะเรโซแนนซ์เนื่องจากกฎการเลือกได โพล

การตีความสมัยใหม่ของ XANES/NEXAFS มักเกี่ยวข้องกับการประยุกต์ใช้ทฤษฎีการกระเจิงหลายครั้งที่พัฒนาขึ้นตั้งแต่ช่วงต้นทศวรรษ 1970 โดยนักวิทยาศาสตร์หลายคน (ดูตัวอย่างเช่นเอกสารฉบับแรกๆ^{[ 1 ]} )

โดยทั่วไปแล้ว สเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์อ่อนจะวัดได้จากผลผลิตฟลูออเรสเซนต์ซึ่งเป็นการตรวจสอบโฟตอนที่ปล่อยออกมา หรือผลผลิตอิเล็กตรอนรวมซึ่งตัวอย่างจะต่อลงดินผ่านแอมมิเตอร์และตรวจสอบกระแสการทำให้เป็นกลาง เนื่องจาก NEXAFS ต้องการแหล่งกำเนิดรังสีเอกซ์อ่อนที่มีความเข้มสูงและปรับได้ จึงทำการวัดที่ซินโครตรอนเนื่องจากรังสีเอกซ์อ่อนถูกดูดซับโดยอากาศ รังสีซินโครตรอนจึงเดินทางจากวงแหวนในท่อลำแสงสุญญากาศไปยังสถานีปลายทางซึ่งติดตั้งตัวอย่างที่จะศึกษา ท่อลำแสงพิเศษที่ออกแบบมาสำหรับการศึกษา NEXAFS มักมีความสามารถเพิ่มเติม เช่น การให้ความร้อนแก่ตัวอย่างหรือการให้ตัวอย่างสัมผัสกับก๊าซที่ทำปฏิกิริยา

ในบริเวณขอบการดูดกลืนของโลหะโฟโตอิเล็กตรอนจะถูกกระตุ้นไปยังระดับว่างแรกที่อยู่เหนือระดับเฟอร์มิดังนั้นระยะทางเฉลี่ยที่อิเล็กตรอนเคลื่อนที่ได้ในผลึกเดี่ยวบริสุทธิ์ที่อุณหภูมิศูนย์องศาจึงมีค่ามากเป็นอนันต์ และยังคงมีค่ามากเช่นนี้ ทำให้พลังงานของสถานะสุดท้ายเพิ่มขึ้นสูงถึงประมาณ 5 eV เหนือระดับเฟอร์มิ นอกเหนือจากบทบาทของความหนาแน่นของสถานะว่างและองค์ประกอบเมทริกซ์ในการกระตุ้นอิเล็กตรอนเดี่ยวแล้ว ผลกระทบ หลายอนุภาคยังปรากฏเป็น "ภาวะเอกฐานอินฟราเรด" ที่ขีดจำกัดการดูดกลืนในโลหะ

ในบริเวณขอบการดูดกลืนของฉนวน โฟโตอิเล็กตรอนจะถูกกระตุ้นไปยังระดับว่างแรกที่อยู่เหนือศักยภาพทางเคมีแต่รูแกนกลางที่ไม่ถูกบดบังจะก่อตัวเป็นสถานะผูกพันเฉพาะที่ที่เรียกว่าเอ็กซิ ตอนแกน กลาง

โครงสร้างละเอียดในสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์ในช่วงพลังงานสูงที่ขยายจากประมาณ 150 eV เกินกว่าศักยภาพการแตกตัวเป็นไอออนนั้น เป็นเครื่องมือที่มีประสิทธิภาพในการกำหนดการกระจายตัวของคู่ของอะตอม (เช่น ระยะห่างระหว่างอะตอม) ในช่วงเวลาประมาณ 10 ⁻¹⁵วินาที อันที่จริง สถานะสุดท้ายของโฟโตอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้นในช่วงพลังงานจลน์สูง (150-2000 eV) นั้นถูกกำหนดโดย เหตุการณ์ การกระเจิงย้อนกลับ เพียงครั้งเดียวเท่านั้น เนื่องจากการกระเจิงของโฟโตอิเล็กตรอนที่มีแอมพลิจูดต่ำ

ในบริเวณ NEXAFS ซึ่งเริ่มต้นที่ประมาณ 5 eV เหนือเกณฑ์การดูดกลืน เนื่องจากช่วงพลังงานจลน์ต่ำ (5-150 eV) แอมพลิจูด การกระเจิงย้อนกลับ ของโฟโตอิเล็กตรอน โดยอะตอมข้างเคียงมีขนาดใหญ่มาก ทำให้ เหตุการณ์ การกระเจิง หลายครั้ง กลายเป็นเหตุการณ์หลักในสเปกตรัม NEXAFS

ความแตกต่างของช่วงพลังงานระหว่าง NEXAFS และ EXAFS สามารถอธิบายได้ง่ายๆ โดยการเปรียบเทียบความยาวคลื่น ของโฟโตอิเล็กตรอน กับระยะห่างระหว่างอะตอมของคู่ตัวดูดกลืนแสงและตัวกระจายแสง พลังงานจลน์ของโฟโตอิเล็กตรอนมีความสัมพันธ์กับความยาวคลื่นโดยความสัมพันธ์ดังต่อไปนี้: ${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle E_{\text{kinetic}}=h\nu -E_{\text{binding}}=\hbar ^{2}k^{2}/(2m)=(2\pi )^{2}\hbar ^{2}/(2m\lambda ^{2}),}$

ซึ่งหมายความว่าสำหรับพลังงานสูง ความยาวคลื่นจะสั้นกว่าระยะห่างระหว่างอะตอม และด้วยเหตุนี้ บริเวณ EXAFS จึงสอดคล้องกับระบอบการกระเจิงเดี่ยว ในขณะที่สำหรับพลังงานต่ำ ความยาวคลื่นจะมากกว่าระยะห่างระหว่างอะตอม และบริเวณ XANES จะเกี่ยวข้องกับระบอบ การกระเจิง หลายครั้ง${\displaystyle \lambda }$

ยอดการดูดกลืนของสเปกตรัม NEXAFS ถูกกำหนดโดยเรโซ แนนซ์การกระเจิงหลายครั้ง ของโฟโตอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้น ณ ตำแหน่งการดูดกลืนของอะตอมและกระเจิงโดยอะตอมข้างเคียง ลักษณะเฉพาะของสถานะสุดท้ายถูกกำหนดโดยระยะทางเฉลี่ยอิสระ ของโฟโตอิเล็กตรอนที่สั้น ซึ่งลดลงอย่างมาก (เหลือประมาณ 0.3 นาโนเมตรที่ 50 eV) ในช่วงพลังงานนี้เนื่องจากการกระเจิงแบบไม่ยืดหยุ่นของโฟโตอิเล็กตรอนโดยการกระตุ้นอิเล็กตรอน-โฮล ( เอ็กซิตอน ) และการสั่นของอิเล็กตรอนรวมของอิเล็กตรอนวาเลนซ์ที่เรียกว่าพลาสมอน

จุดเด่นสำคัญของ NEXAFS มาจากความจำเพาะต่อธาตุ เนื่องจากธาตุต่างๆ มีพลังงานระดับแกนกลางที่แตกต่างกัน NEXAFS จึงสามารถแยกสัญญาณจากชั้นโมโนเลเยอร์บนพื้นผิว หรือแม้แต่ชั้นที่ฝังอยู่เพียงชั้นเดียว แม้จะมีสัญญาณรบกวนพื้นหลังจำนวนมากก็ตาม ชั้นที่ฝังอยู่มีความสำคัญมากในงานวิศวกรรม เช่นสื่อบันทึกแม่เหล็กที่ฝังอยู่ใต้สารหล่อลื่นบนพื้นผิว หรือสารเจือปนใต้ขั้วไฟฟ้าในวงจรรวมเนื่องจาก NEXAFS ยังสามารถกำหนดสถานะทางเคมีของธาตุที่อยู่ในปริมาณน้อยมากได้ จึงมีการใช้งานอย่างแพร่หลายในเคมีสิ่งแวดล้อมและธรณีเคมีความสามารถของ NEXAFS ในการศึกษาอะตอมที่ฝังอยู่เกิดจากการบูรณาการสถานะสุดท้ายทั้งหมด รวมถึงอิเล็กตรอนที่กระเจิงแบบไม่ยืดหยุ่น ซึ่งแตกต่างจากการปล่อยโฟตอนและการวิเคราะห์สเปกตรัมแบบออเกอร์ ที่ศึกษาอะตอมเพียงแค่ชั้นเดียวหรือสองชั้นบนพื้นผิวเท่านั้น

ข้อมูลทางเคมีจำนวนมากสามารถสกัดได้จากบริเวณ NEXAFS ได้แก่ค่าเวเลนซ์ อย่างเป็นทางการ (ซึ่งยากมากที่จะหาค่าได้ด้วยวิธีที่ไม่ทำลายตัวอย่าง) สภาพแวดล้อมการประสานงาน (เช่น การประสานงานแบบทรงแปดเหลี่ยม ทรงสี่เหลี่ยม) และการบิดเบี้ยวทางเรขาคณิตเล็กน้อยของสภาพแวดล้อมนั้น

สามารถสังเกตเห็น การเปลี่ยนสถานะไปยังสถานะว่างที่ถูกผูกไว้ซึ่งอยู่เหนือระดับเฟอร์มิได้ ดังนั้น สเปกตรัม NEXAFS จึงสามารถใช้เป็นเครื่องมือตรวจสอบโครงสร้างแถบพลังงานที่ว่างอยู่ของวัสดุได้

โครงสร้างใกล้ขอบ (Near-edge structure) เป็นลักษณะเฉพาะของสภาพแวดล้อมและสถานะวาเลนซ์ ดังนั้นหนึ่งในประโยชน์ที่พบได้บ่อยคือการใช้ในลายนิ้วมือ (fingerprinting): หากคุณมีส่วนผสมของไซต์/สารประกอบหลายชนิดในตัวอย่าง คุณสามารถปรับสเปกตรัมที่วัดได้ให้เข้ากับการรวมเชิงเส้นของสเปกตรัม NEXAFS ของชนิดที่ทราบแล้ว และกำหนดสัดส่วนของแต่ละไซต์/สารประกอบในตัวอย่างได้ ตัวอย่างหนึ่งของการใช้งานดังกล่าวคือการกำหนดสถานะออกซิเดชันของพลูโทเนียมในดินที่Rocky Flats

ทั้ง XANES และ NEXAFS ต่างก็เป็นคำที่ยอมรับได้สำหรับเทคนิคเดียวกัน ชื่อ XANES ถูกคิดค้นขึ้นในปี 1980 โดย Antonio Bianconi เพื่อบ่งชี้ถึงยอดการดูดกลืนที่แข็งแกร่งในสเปกตรัมการดูดกลืนรังสีเอกซ์ในสสารควบแน่นอันเนื่องมาจากเรโซแนนซ์การกระเจิงหลายครั้งเหนือพลังงานไอออนไนเซชัน^{[ 2 ]}ชื่อ NEXAFS ถูกนำเสนอในปี 1983 โดย Jo Stohr และมีความหมายเหมือนกับ XANES แต่โดยทั่วไปจะใช้เมื่อนำไปใช้กับวิทยาศาสตร์พื้นผิวและโมเลกุล

การตีความโครงสร้างใกล้ขอบในแง่ของทฤษฎีการกระเจิงหลายครั้งมีมาตั้งแต่ช่วงต้นทศวรรษที่ 1970 ^{[ 1 ]}คำย่อ XANES ถูกใช้ครั้งแรกในปี 1980 ระหว่างการตีความสเปกตรัมเรโซแนนซ์การกระเจิงหลายครั้งที่วัดได้ที่ห้องปฏิบัติการรังสีซินโครตรอนสแตนฟอร์ด (SSRL) โดย A. Bianconi ในปี 1982 บทความแรกเกี่ยวกับการประยุกต์ใช้ XANES เพื่อกำหนดการบิดเบี้ยวทางเรขาคณิตของโครงสร้างเฉพาะที่โดยใช้ทฤษฎีการกระเจิงหลายครั้งได้รับการตีพิมพ์โดย A. Bianconi, PJ Durham และJB Pendry [ ^{3 ] ใน}ปี 1983 บทความ NEXAFS ฉบับแรกที่ตรวจสอบโมเลกุลที่ดูดซับบนพื้นผิวปรากฏขึ้น บทความ XAFS ฉบับแรกที่อธิบายบริเวณกลางระหว่าง EXAFS และ XANES ปรากฏขึ้นในปี 1987

• การคำนวณ ADFของ NEXAFS โดยใช้ TDDFT แบบมีคู่ควบสปิน-ออร์บิต หรือวิธี Slater-TS
• FDMNESการคำนวณ NEXAFS โดยใช้วิธีผลต่างจำกัดและทฤษฎีการกระเจิงหลายครั้งแบบสมบูรณ์
• FEFF8การคำนวณ NEXAFS โดยใช้ทฤษฎีการกระเจิงหลายครั้งแบบเต็มรูปแบบ
• การปรับแบบจำลอง MXAN NEXAFS โดยใช้ทฤษฎีการกระเจิงหลายครั้งแบบเต็มรูปแบบ
• FitIt NEXAFS fitting โดยใช้การประมาณค่าแบบการสอดแทรกหลายมิติ
• การคำนวณ PARATEC NEXAFS โดยใช้วิธีการศักย์เสมือนคลื่นระนาบ
• การคำนวณ WIEN2k NEXAFS บนพื้นฐานของวิธีการคลื่นระนาบเสริมแบบเต็มศักยภาพ (เชิงเส้น)

• "X-ray Absorption Near-Edge Structure (XANES) Spectroscopy", GS Henderson, FMF de Groot, BJA Moulton ใน Spectroscopic Methods in Mineralogy and Materials Sciences, (GS Henderson, DR Neuville, RT Downs, Eds) Reviews in Mineralogy & Geochemistry vol. 78, p 75, 2014. DOI:10.2138/ rmg.2014.78.3
• "การดูดกลืนรังสีเอ็กซ์: หลักการ การประยุกต์ใช้ เทคนิคของ EXAFS, SEXAFS และ XANES" โดย DC Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, PJ Durham บทต่างๆ ใน ​​การวิเคราะห์ทางเคมี เล่มที่ 92 สำนักพิมพ์ John Wiley & Sons, 1988
• "หลักการและการประยุกต์ใช้ EXAFS" บทที่ 10 ใน Handbook of Synchrotron Radiation หน้า 995–1014. EA Stern และ SM Heald, EE Koch, บรรณาธิการ, North-Holland, 1983.
• NEXAFS Spectroscopyโดย J. Stöhr, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-4.

• เอ็ม. นิววิลล์, พื้นฐานของ XAFS
• S. Bare การวัดและการตีความ XANES
• บี. ราเวล, บทนำเชิงปฏิบัติเกี่ยวกับการกระเจิงหลายครั้ง