ออกโซคาร์บอน
ในวิชาเคมีออกโซคาร์บอนหรือออกไซด์ของคาร์บอนคือสารประกอบทางเคมีที่ ประกอบด้วย คาร์บอนและออกซิเจนเท่านั้น[ 1 ] [ 2 ]ออกโซคาร์บอนที่ง่ายที่สุดและพบได้ทั่วไปคือคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) และคาร์บอนไดออกไซด์ ( CO ) ออกไซด์ของคาร์บอนอื่นๆ ที่เสถียร (ในทางปฏิบัติแม้จะไม่เสถียรทางอุณหพลศาสตร์) หรือ กึ่ง เสถียร อีกหลายชนิด เป็นที่รู้จัก แต่พบได้น้อย เช่นคาร์บอนซับออกไซด์ ( C O หรือO=C=C=C=O ) และเมลลิติกแอนไฮไดรด์ ( C O )
| CO คาร์บอนมอนอกไซด์ | คาร์บอนไดออกไซด์( CO2 | C O คาร์บอนซับออกไซด์ | C O เมลลิติกแอนไฮไดรด์ |
ปัจจุบันมีการค้นพบออกไซด์อื่นๆ อีกมากมาย ซึ่งส่วนใหญ่สังเคราะห์ขึ้นตั้งแต่ทศวรรษ 1960 เป็นต้นมา ออกไซด์ใหม่เหล่านี้บางชนิดมีความเสถียรที่อุณหภูมิห้อง บางชนิดมีสภาวะกึ่งเสถียรหรือเสถียรเฉพาะที่อุณหภูมิต่ำมาก แต่จะสลายตัวเป็นออกโซคาร์บอนที่เรียบง่ายกว่าเมื่อได้รับความร้อน หลายชนิดไม่เสถียรโดยเนื้อแท้และสามารถสังเกตได้เพียงชั่วขณะในฐานะสารตัวกลางในปฏิกิริยาเคมี หรือมีความไวต่อปฏิกิริยาสูงมากจนมีอยู่เฉพาะในสถานะแก๊ส หรือตรวจพบได้โดยวิธีการแยกด้วยเมทริกซ์เท่านั้น
กราฟีนออกไซด์และคาร์บอนออกไซด์พอลิเมอร์เสถียรอื่นๆ ที่มีโครงสร้างโมเลกุลที่ไม่ถูกจำกัดมีอยู่[ 3 ] [ 4 ]
ภาพรวม
ก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ (CO2 พบได้ทั่วไปในธรรมชาติ และถูกผลิตขึ้นโดยบังเอิญโดยมนุษย์และธรรมชาติมาตั้งแต่สมัยก่อนประวัติศาสตร์ ผ่านการหายใจการเผาไหม้ของสารที่มีคาร์บอนเป็นองค์ประกอบ และการหมักอาหาร เช่นเบียร์และขนมปังต่อมาได้รับการยอมรับว่าเป็นสารเคมีชนิดหนึ่ง ซึ่งในอดีตเรียกว่าspiritus sylvestris ("วิญญาณแห่งป่า") หรือ "อากาศคงที่" โดยนักเคมีหลายคนในศตวรรษที่ 17 และ 18
ก๊าซคาร์บอนมอนอกไซด์อาจเกิดขึ้นได้จากการเผาไหม้เช่นกัน และถูกนำมาใช้ (แม้จะไม่เป็นที่รู้จัก) มาตั้งแต่สมัยโบราณสำหรับการถลุงเหล็กจากแร่ เช่นเดียวกับก๊าซไดออกไซด์ ก๊าซชนิดนี้ได้รับการอธิบายและศึกษาในโลกตะวันตกโดยนักเล่นแร่แปรธาตุและนักเคมีต่างๆ มาตั้งแต่ยุคกลาง องค์ประกอบที่แท้จริงของมันถูกค้นพบโดยวิลเลียม ครูอิกแชงค์ในปี ค.ศ. 1800
คาร์บอนซับออกไซด์ถูกค้นพบโดยเบนจามิน โบรดีในปี พ.ศ. 2416 โดยการส่งกระแสไฟฟ้าผ่านคาร์บอนไดออกไซด์[ 5 ]
ออกไซด์ "คลาสสิก" ตัวที่สี่ คือเมลลิติกแอนไฮไดรด์ (C O ) ปรากฏว่าได้มาจากการศึกษาเมลไลต์ ("หินน้ำผึ้ง") ของ LiebigและWöhler ในปี 1830 แต่ได้รับการระบุลักษณะอย่างเป็นทางการในปี 1913 โดย Meyer และ Steiner [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]
นอกจากนี้ ในปี พ.ศ. 2392 บรอดี้ยังค้นพบสารประกอบที่ห้าที่เรียกว่ากราไฟต์ออกไซด์ซึ่งประกอบด้วยคาร์บอนและออกซิเจนในอัตราส่วนที่แตกต่างกันระหว่าง 2:1 และ 3:1 แต่ธรรมชาติและโครงสร้างโมเลกุลของสารนี้ยังคงไม่เป็นที่รู้จักจนกระทั่งเมื่อไม่กี่ปีที่ผ่านมา จึงได้เปลี่ยนชื่อเป็นกราฟีนออกไซด์และกลายเป็นหัวข้อการวิจัยในด้านนาโนเทคโนโลยี[ 3 ]
ตัวอย่างที่น่าสนใจของออกไซด์ที่ไม่เสถียรหรือกึ่งเสถียรที่ตรวจพบได้เฉพาะในสถานการณ์สุดขั้ว ได้แก่ อนุมูลได คาร์บอนมอนอกไซด์ (:C=C=O), คาร์บอนไตรออกไซด์ (CO ), [ 9 ]คาร์บอนเตตระออกไซด์ ( CO ) ), [ 10 ] [ 11 ]คาร์บอนเพนทอกไซด์(CO ), [ 12 ]คาร์บอนเฮกโซออกไซด์(CO ) [ 13 ]และ1,2-ไดออกซีทาเนไดโอน(CO) [ 14 ] [ 15 ]ตรวจพบออกไซด์คาร์บอนที่ทำปฏิกิริยาเหล่านี้บางส่วนภายในเมฆโมเลกุลในตัวกลางระหว่างดาวโดยใช้ปีแบบหมุน [ 16 ]
ออกโซคาร์บอนสมมุติหลายชนิดได้รับการศึกษาโดยวิธีการทางทฤษฎี แต่ยังไม่สามารถตรวจพบได้ ตัวอย่างเช่นออกซาลิกแอนไฮไดรด์ (C O หรือ O=(C O)=O) เอทิลีนไดโอน (C O หรือ O=C=C=O) [ 17 ] และพอลิเมอร์เชิงเส้นหรือวงจรอื่นๆ ของคาร์บอนมอนอกไซด์ (-CO-) ( พอลิคีโตน ) [ 18 ]และพอลิเมอร์เชิงเส้นหรือวงจรของคาร์บอนไดออกไซด์ (-CO -) เช่น ไดเมอร์1,3-ไดออกซีทาเนไดโอน (C O ) [ 19 ]
| C O ออกซาลิกแอนไฮไดรด์ | C O เอทิลีนไดโอน | C O 1,3-ไดออกซีเทนไดโอน |
โครงสร้างทั่วไป
โดยปกติ คาร์บอนมีวาเลนซี 4ในขณะที่ออกซิเจนมีวาเลนซี 2และในสารประกอบออกโซคาร์บอนส่วนใหญ่ (เช่นเดียวกับสารประกอบคาร์บอนอื่นๆ ส่วนใหญ่) อะตอมคาร์บอนแต่ละอะตอมอาจเชื่อมต่อกับอะตอมอื่นๆ ได้ 4 อะตอม ในขณะที่ออกซิเจนอาจเชื่อมต่อกับอะตอมอื่นๆ ได้มากที่สุด 2 อะตอม ยิ่งไปกว่านั้น ในขณะที่คาร์บอนสามารถเชื่อมต่อกับคาร์บอนอื่นๆ เพื่อสร้างสายโซ่หรือโครงข่ายขนาดใหญ่ได้ตามต้องการ แต่สายโซ่ของออกซิเจน 3 อะตอมขึ้นไปนั้นแทบจะไม่พบเห็นเลย ดังนั้น สารประกอบออกโซคาร์บอนที่เป็นกลางทางไฟฟ้าที่รู้จักกันโดยทั่วไปจึงประกอบด้วยโครงสร้างคาร์บอนหนึ่งโครงสร้างหรือมากกว่า (รวมถึง โครงสร้าง แบบวงแหวนและแบบอะโรมาติก ) ที่เชื่อมต่อและสิ้นสุดด้วยหมู่ฟังก์ชันออกไซด์ (-O-, =O) หรือเปอร์ออกไซด์ (-OO-)
อะตอมคาร์บอนที่มีพันธะไม่สมบูรณ์พบได้ในออกไซด์บางชนิด เช่น ไดแรดิคัล C O หรือ :C=C=O แต่สารประกอบเหล่านี้โดยทั่วไปมีปฏิกิริยามากเกินไปที่จะแยกออกมาในปริมาณมาก[ 20 ] การสูญเสียหรือการได้รับอิเล็กตรอนอาจส่งผลให้เกิดออกซิเจนประจุลบหนึ่งวาเลนต์ (- O − )ออกซิเจนประจุบวกสามวาเลนซ์ (≡ O + )) หรือคาร์บอนประจุลบสามวาเลนซ์ (≡ C −) สองอันสุดท้ายพบในคาร์บอนมอนอกไซด์− C≡O + . [ 21 ] ออกซิเจนประจุลบเกิดขึ้นในแอนไอออนออกโซคาร์บอนส่วน ใหญ่
คาร์บอนไดออกไซด์เชิงเส้น
สารประกอบออกไซด์ของคาร์บอนกลุ่มหนึ่งมีสูตรทั่วไปคือ C O หรือ O=(C=) O กล่าวคือ เป็นสายโซ่เชิงเส้นของอะตอมคาร์บอนที่ปิดด้วยอะตอมออกซิเจนที่ปลายทั้งสองข้าง สมาชิกกลุ่มแรกๆ ได้แก่
- CO2 หรือ O=C=O ซึ่งเป็นคาร์บอนไดออกไซด์ ที่รู้จักกัน ดี
- C O เป็นเอทิลีนไดโอนที่ไม่ทราบชนิดและไม่เสถียรอย่างยิ่ง[ 17 ]
- C₃O₂ หรือ =C=C=C=O คือ ออกไซด์ ของคาร์บอน ที่ไม่เสถียร หรือไตรคาร์บอนไดออกไซด์
- C O หรือ O=C=C=C=C=O, เตตระคาร์บอนไดออกไซด์หรือ 1,2,3-บิวทาไตรอีน-1,4-ไดโอน[ 22 ]
- C O หรือ O=C=C=C=C=C=O เพ นตาคาร์บอนไดออกไซด์ [ 23 ]เสถียรในสารละลายที่อุณหภูมิห้องและบริสุทธิ์จนถึง −90 °C [ 24 ] : 100
ตรวจพบสมาชิกระดับสูงบางส่วนของตระกูลนี้ในปริมาณเล็กน้อยในเฟสแก๊สความดันต่ำและ/หรือการทดลองเมทริกซ์ไครโอเจนิก โดยเฉพาะสำหรับn = 7 [ 24 ] :หน้า 97และn = 17, 19 และ 21 [ 25 ] :หน้า 95
คาร์บอนมอนอกไซด์เชิงเส้น
ออกโซคาร์บอนอีกตระกูลหนึ่งคือคาร์บอนมอนอกไซด์เชิงเส้น C O สมาชิกตัวแรกคือคาร์บอนมอนอกไซด์ธรรมดา CO ดูเหมือนจะเป็นตัวเดียวที่มีเสถียรภาพในทางปฏิบัติในสถานะบริสุทธิ์ที่อุณหภูมิห้อง (แม้ว่าจะไม่มีเสถียรภาพทาง อุณหพลศาสตร์ที่ อุณหภูมิและความดันมาตรฐานก็ตามดูปฏิกิริยา Boudouard ) การสลายตัวด้วยแสงของคาร์บอนไดออกไซด์เชิงเส้นในเมทริกซ์ไครโอเจนิกนำไปสู่การสูญเสีย CO ส่งผลให้ตรวจพบปริมาณโมโนออกไซด์ที่มีจำนวนคู่ เช่น C O, C O, [ 20 ]และ C O [ 24 ] สมาชิกจนถึงn =9 ยังได้มาจากการปล่อยประจุไฟฟ้าบนก๊าซ C O ที่เจือจางในอาร์กอน[ 26 ]สมาชิกสามตัวแรกได้รับการตรวจพบในอวกาศระหว่างดาว[ 26 ]
เมื่อnเป็นเลขคู่ เชื่อกันว่าโมเลกุลจะอยู่ใน สถานะ ทริปเล็ต ( คล้าย คิวมูลีน ) โดยอะตอมเชื่อมต่อกันด้วยพันธะคู่และมีออร์บิทัลว่างในคาร์บอนตัวแรก เช่น :C=C=O, :C=C=C=C=O และโดยทั่วไป :(C=) =O เมื่อnเป็นเลขคี่ เชื่อกันว่าโครงสร้างทริปเล็ตจะเกิดการสั่นพ้องกับ สถานะ โพลาร์ซิงเกล็ต ( แบบ อะเซทิลีน ) โดยมีประจุลบที่ปลายคาร์บอนและประจุบวกที่ปลายออกซิเจน เช่น− C≡C−C≡O + , − C≡C−C≡C−C≡O +และโดยทั่วไป− (C≡C−) C≡O + . [ 26 ] คาร์บอนมอนอกไซด์เองก็เป็นไปตามรูปแบบนี้ โดยเชื่อกันว่ารูปแบบที่เด่นที่สุดคือ− C≡O + . [ 21 ]
โพลีคีโตนแบบวงแหวนชนิดเรเดียลีน
ออกโซคาร์บอนอีกตระกูลหนึ่งที่ได้รับความสนใจเป็นพิเศษคือออกโซคาร์บอนแบบวงแหวนเรเดียลี น C O หรือ(CO) [ 27 ]พวกมันสามารถถือได้ว่าเป็นพอลิเมอร์แบบวงแหวนของคาร์บอนมอนอกไซด์ หรือคีโตน แบบ nเท่าของไซโค ลอั ลเคนคาร์บอนnตัว คาร์บอนมอนอกไซด์เอง (CO) สามารถถือได้ว่าเป็นสมาชิกตัวแรก การศึกษาเชิงทฤษฎีบ่งชี้ว่าเอทิลีนไดโอน (C O หรือ O=C=C=O) และไซโคลโพรพาเนไตรโอน C O ไม่มีอยู่จริง[ 17 ] [ 18 ]สมาชิกอีกสามตัวถัดไป — C O , C O และC O — เป็นไปได้ในทางทฤษฎี แต่คาดว่าจะค่อนข้างไม่เสถียร[ 18 ]และจนถึงขณะนี้มีการสังเคราะห์ได้เพียงในปริมาณเล็กน้อยเท่านั้น[ 28 ] [ 29 ]
| (CO) เอทิลีนไดโอน | (CO) ไซโคลโพรเพน- ไตรโอน | (CO) ไซโคลบิวเทน-เตตรอน | (CO) ไซโคลเพนเทน- เพนโทน | (CO) ไซโคลเฮกเซน-เฮกโซน |
ในทางกลับกันแอนไอออนของออกโซคาร์บอนเหล่านี้ค่อนข้างเสถียร และบางส่วนก็เป็นที่รู้จักมาตั้งแต่ศตวรรษที่ 19 แล้ว[ 27 ]พวกมันคือ
- C O 2− , อะเซทิลีนไดโอ เลต (ไวส์และบูชเนอร์, 1963), [ 30 ]
- C O 2− , เดลเทต (Eggerding and West, 1976), [ 31 ] [ 32 ]
- C O 2− , สควาเรต (Cohen และคนอื่นๆ, 1959), [ 33 ]
- C O 2− , โครโคเนต (Gmelin, 1825), [ 34 ]และ
- C O 2−โรดิโซเนต (เฮลเลอร์, 1837) [ 35 ] [ 36 ]
ออกไซด์แบบวงจร C O ยังก่อตัวเป็นแอนไอออนที่เสถียรของเตตระไฮดรอกซี-1,4-เบนโซควิโนน (C O 4− ) และเบนซีนเฮกซอล (C O 6− ) [ 37 ]ความเป็นอะโรมาติกของแอนไอออนเหล่านี้ได้รับการศึกษาโดยใช้วิธีการทางทฤษฎี[ 38 ] [ 39 ]
ออกไซด์ใหม่
มีการสังเคราะห์ออกไซด์ที่มีเสถียรภาพหรือกึ่งเสถียรใหม่ๆ จำนวนมากนับตั้งแต่ทศวรรษ 1960 เป็นต้นมา เช่น:
- C O , เบนโซควิโนนเตตระคาร์บอกซิลิกไดแอนไฮไดรด์ (แฮมมอนด์, 1963) [ 40 ]
- C O , เอทิลีนเตตระคาร์บอกซิลิกไดแอนไฮไดรด์ , ไอโซเมอร์ที่เสถียรของไซโคลเฮกเซนเฮกโซน (Sauer และคณะ, 1967) [ 41 ]
- C O หรือ C (C O ) เฮกซาไฮดรอกซีเบนซีนไตรออกซาเลต (Verter และ Dominic, 1967); เสถียรในรูปของ เตตระ ไฮโดรฟิวแรนโซลเวต[ 42 ]
- C O หรือ C O (C O ) , เตตระไฮดรอกซี-1,4-เบนโซควิโนน บิสออกซาเลต (เวอร์เตอร์และคณะ, 1968); เสถียรในรูปของเตตระไฮโดรฟิวแรนโซลเวต[ 43 ]
- C O หรือ C O (CO ) เตตระไฮดรอกซี-1,4-เบนโซควิโนน บิสคาร์บอเนต (Nallaiah, 1984); สลายตัวที่อุณหภูมิประมาณ 45–53 °C [ 44 ]
- C O หรือ C (CO ) เฮกซาไฮดรอกซีเบนซีนไตรคาร์บอเนต (Nallaiah, 1984); สลายตัวที่อุณหภูมิประมาณ 45–53 °C [ 44 ]
- C O ไตรเมอร์แบบวงจรของไบรแรดิคัล3,4-ไดอัลคินิล-3-ไซโคลบิวทีน-1,2-ไดโอน -C≡C-(C O )-C≡C- (Rubin และคณะ, 1990); [ 45 ]
- C O ซึ่งเป็นเตตระเมอร์ของ 3,4-ไดอัลคินิล-3-ไซโคลบิวทีน1,2-ไดโอน (รูบินและคณะ, 1990); [ 45 ]
- C O ไดออกเซนเตตระคีโตนหรือไดเมอริกออกซาลิกแอนไฮไดรด์ (Strazzolini และคณะ, 1998); เสถียรในEt Oที่ −30 °C สลายตัวที่ 0 °C [ 46 ]
- C O , เฮกซาออกโซไตรไซโคลบิวทาเบนซีน[ 47 ] [ 48 ]
ญาติของออกไซด์เหล่านี้จำนวนมากได้รับการศึกษาในเชิงทฤษฎี และคาดว่าบางส่วนจะมีความเสถียร เช่น เอสเทอร์คาร์บอเนตและออกซาเลตอื่นๆ ของเตตระไฮดรอกซี-1,2-เบนโซควิโนนและของกรดโรไดโซนิก โครโคนิก สควาริก และเดลติก[ 18 ]
โพลีเมอร์คาร์บอนออกไซด์
คาร์บอนซับออกไซด์จะเกิดพอลิเมอไรเซชันเองที่อุณหภูมิห้องกลายเป็นพอลิเมอร์ คาร์บอน- ออกซิเจน โดยมีอัตราส่วนอะตอมคาร์บอนต่อออกซิเจน 3:2 เชื่อกันว่าพอลิเมอร์นี้เป็นสายโซ่เชิงเส้นของ วงแหวน แลคโตน หกเหลี่ยมที่หลอมรวมกัน โดยมีแกนคาร์บอนต่อเนื่องของพันธะเดี่ยวและพันธะคู่สลับกัน การวัดทางกายภาพบ่งชี้ว่าจำนวนหน่วยเฉลี่ยต่อโมเลกุลอยู่ที่ประมาณ 5–6 ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิการเกิด[ 4 ] [ 49 ]
| หน่วยสิ้นสุดและหน่วยซ้ำของพอลิเมอร์C O [ 4 ] | |||||||||
| โอลิโกเมอร์ของ C O ที่มี 3 ถึง 6 หน่วย[ 4 ] | |||||||||
คาร์บอนมอนอกไซด์ที่ถูกอัดด้วยความดัน 5 GPaในเซลล์เพชรแอนวิลจะให้พอลิเมอร์สีแดงที่ ค่อนข้างคล้ายกัน โดยมีปริมาณออกซิเจนสูงขึ้นเล็กน้อย ซึ่งอยู่ในสภาวะกึ่งเสถียรที่อุณหภูมิห้อง เชื่อกันว่า CO จะเกิดการแตกตัวในเซลล์กลายเป็นส่วนผสมของ CO และ C O โดยที่ C 3 O 2 จะก่อตัวเป็นพอลิเมอร์ที่คล้ายกับที่อธิบายไว้ข้างต้น (แต่มีโครงสร้างที่ไม่สม่ำเสมอกว่า) ซึ่งดักจับ CO บางส่วนไว้ ในเมทริกซ์[ 50 ] [ 51 ]
พอลิเมอร์คาร์บอน-ออกซิเจนอีกชนิดหนึ่งที่มีอัตราส่วน C:O 5:1 หรือสูงกว่านั้น ได้แก่ กราไฟต์ออกไซด์แบบคลาสสิก[ 3 ] และกราฟี นออกไซด์แบบแผ่นเดียว
ฟูลเลอรีนออกไซด์และโอโซไนด์
ฟูลเลอรีนออกไซด์และโอโซไนด์มากกว่า 20 ชนิดเป็นที่รู้จัก: [ 52 ]
- C O (2 ไอโซเมอร์)
- C O (6 ไอโซเมอร์)
- C O (3 ไอโซเมอร์)
- C O
- C O (4 ไอโซเมอร์)
- ซีโอ
- C O
และอื่นๆ