สารกึ่งตัวนำภายนอก (Extrinsic semiconductor) คือสารกึ่งตัวนำที่ผ่านการเจือปนในระหว่างกระบวนการผลิตผลึกสารกึ่งตัวนำ จะมีการเติมธาตุหรือสารเคมีปริมาณเล็กน้อยที่เรียกว่าสารเจือปนเข้าไปในผลึก เพื่อให้มีคุณสมบัติทางไฟฟ้าแตกต่างจากผลึกสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ ซึ่งเรียกว่าสารกึ่งตัวนำภายใน (Intrinsic semiconductor ) ในสารกึ่งตัวนำภายนอก อะตอมของสารเจือปนเหล่านี้ในโครงผลึกเป็นตัวให้ประจุหลักที่นำกระแสไฟฟ้าผ่านผลึก สารเจือปนที่ใช้มีสองประเภท ทำให้เกิดสารกึ่งตัวนำภายนอกสองประเภท สารเจือปนที่เป็นผู้ให้อิเล็กตรอน (Electron donor dopant) คืออะตอมที่เมื่อถูกรวมเข้าไปในผลึก จะปล่อยอิเล็กตรอน นำไฟฟ้าที่เคลื่อนที่ได้ เข้าไปในโครงผลึก สารกึ่งตัวนำภายนอกที่ถูกเจือปนด้วยอะตอมผู้ให้อิเล็กตรอนเรียกว่าสารกึ่งตัวนำชนิด n (n-type semiconductor ) เพราะประจุส่วนใหญ่ในผลึกเป็นอิเล็กตรอนประจุลบ สารเจือปน ที่รับอิเล็กตรอนคืออะตอมที่รับอิเล็กตรอนจากโครงผลึก ทำให้เกิดช่องว่างในตำแหน่งที่ควรจะมีอิเล็กตรอนอยู่ ซึ่งเรียกว่าโฮลซึ่งสามารถเคลื่อนที่ผ่านผลึกได้เหมือนอนุภาคที่มีประจุบวก สารกึ่งตัวนำภายนอกที่ถูกเจือปนด้วยอะตอมที่รับอิเล็กตรอนเรียกว่าสารกึ่งตัวนำชนิดพี (p-type semiconductor ) เนื่องจากตัวนำประจุส่วนใหญ่ในผลึกเป็นโฮลที่มีประจุบวก

การเติมสารเจือปนเป็นกุญแจสำคัญที่ทำให้สารกึ่งตัวนำแสดงพฤติกรรมทางไฟฟ้าได้หลากหลายอย่างเหลือเชื่อ และสารกึ่งตัวนำแบบเอ็กซ์ทรินซิกถูกนำมาใช้ในการผลิตอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์แบบสารกึ่ง ตัวนำ เช่นไดโอดทรานซิสเตอร์วงจรรวมเลเซอร์ แบบ สารกึ่งตัวนำLEDและเซลล์แสงอาทิตย์ กระบวนการ ผลิตสารกึ่งตัวนำที่ซับซ้อนเช่นโฟโตลิโทกราฟี สามารถฝังธาตุเจือปนที่แตกต่างกันในบริเวณต่างๆ ของแผ่นเวเฟอร์ผลึกสารกึ่งตัวนำเดียวกัน ทำให้เกิดอุปกรณ์สารกึ่งตัวนำบนพื้นผิวของเวเฟอร์ ตัวอย่างเช่น ทรานซิสเตอร์แบบไบโพลาร์ npn ซึ่งเป็นชนิดที่พบได้ทั่วไป ประกอบด้วยผลึกสารกึ่งตัวนำแบบเอ็กซ์ทรินซิกที่มีสารกึ่งตัวนำชนิด n สองบริเวณ คั่นด้วยสารกึ่งตัวนำชนิด p โดยมีหน้าสัมผัสโลหะติดอยู่กับแต่ละส่วน

สารที่เป็นของแข็งสามารถนำไฟฟ้าได้ก็ต่อเมื่อมีอนุภาคที่มีประจุ คืออิเล็กตรอนซึ่งเคลื่อนที่ได้อย่างอิสระและไม่ยึดติดกับอะตอม ใน ตัวนำที่ เป็นโลหะอะตอมของโลหะจะเป็นแหล่งกำเนิดอิเล็กตรอน โดยทั่วไปแล้ว อะตอมของโลหะแต่ละอะตอมจะปล่อยอิเล็กตรอนในวงโคจรชั้นนอกออกมาหนึ่งตัวเพื่อกลายเป็นอิเล็กตรอนนำไฟฟ้า ซึ่งสามารถเคลื่อนที่ไปทั่วผลึกและนำกระแสไฟฟ้าได้ ดังนั้น จำนวนอิเล็กตรอนนำไฟฟ้าในโลหะจึงเท่ากับจำนวนอะตอม ซึ่งมีจำนวนมาก ทำให้โลหะเป็นตัวนำไฟฟ้าที่ดี

แตกต่างจากโลหะ อะตอมที่ประกอบเป็นผลึกสารกึ่งตัวนำไม่ได้ให้กำเนิดอิเล็กตรอนซึ่งเป็นตัวที่ทำให้เกิดการนำไฟฟ้า ในสารกึ่งตัวนำ การนำไฟฟ้าเกิดจากตัวนำประจุ เคลื่อนที่ได้ เช่น อิเล็กตรอนหรือโฮลซึ่งมาจากสิ่งเจือปนหรืออะตอมของสารเจือปนในผลึก ในสารกึ่งตัวนำแบบเอ็กซ์ทรินสิก ความเข้มข้นของอะตอมของสารเจือปนในผลึกจะเป็นตัวกำหนดความหนาแน่นของตัวนำประจุเป็นส่วนใหญ่ ซึ่งเป็นตัวกำหนดค่าการนำไฟฟ้ารวมถึงคุณสมบัติทางไฟฟ้าอื่นๆ อีกมากมาย นี่คือหัวใจสำคัญของความอเนกประสงค์ของสารกึ่งตัวนำ ค่าการนำไฟฟ้าของพวกมันสามารถเปลี่ยนแปลงได้หลายลำดับความ magnitud โดยการเจือปน

การเจือสารกึ่งตัวนำคือกระบวนการที่เปลี่ยนสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ให้เป็นสารกึ่งตัวนำภายนอก ในระหว่างการเจือสาร จะมีการนำอะตอมของธาตุอื่นเข้าไปในสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ อะตอมของธาตุอื่นเหล่านี้เป็นอะตอมของธาตุที่แตกต่างจากอะตอมของสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ อะตอมของธาตุอื่นเหล่านี้ทำหน้าที่เป็นตัวให้หรือตัวรับอิเล็กตรอนในสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ ทำให้ความเข้มข้นของอิเล็กตรอนและโฮลในสารกึ่งตัวนำเปลี่ยนแปลงไป อะตอมของธาตุอื่นจะถูกจัดประเภทเป็นตัวให้หรือตัวรับอิเล็กตรอนตามผลกระทบที่พวกมันมีต่อสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์

อะตอม ของสารเจือปนที่เป็นตัวให้ (Donor impurity atoms) มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ มากกว่า อะตอมที่มันเข้ามาแทนที่ในโครงสร้างผลึกของสารกึ่งตัวนำ สารเจือปนที่เป็นตัวให้จะ "บริจาค" อิเล็กตรอนวาเลนซ์ส่วนเกินให้กับแถบนำไฟฟ้าของสารกึ่งตัวนำ ทำให้มีอิเล็กตรอนส่วนเกินในสารกึ่งตัวนำ อิเล็กตรอนส่วนเกินนี้จะเพิ่มความเข้มข้นของตัวนำอิเล็กตรอน (n₀ ₎ในสารกึ่งตัวนำ ทำให้สารกึ่งตัวนำมีคุณสมบัติเป็นชนิด n

อะตอมตัวรับ (Acceptor impurity atoms) มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์น้อยกว่าอะตอมที่มันเข้ามาแทนที่ในโครงสร้างผลึกของสารกึ่งตัวนำ อะตอมเหล่านี้จะ "รับ" อิเล็กตรอนจากแถบวาเลนซ์ของสารกึ่งตัวนำ ทำให้เกิดโฮลส่วนเกินในสารกึ่งตัวนำ โฮลส่วนเกินนี้จะเพิ่มความเข้มข้นของตัวนำโฮล (p₀ ₎ในสารกึ่งตัวนำ ส่งผลให้เกิดสารกึ่งตัวนำชนิด p

สารกึ่งตัวนำและอะตอมเจือปนถูกกำหนดโดยคอลัมน์ในตารางธาตุที่พวกมันอยู่ คอลัมน์ที่กำหนดของสารกึ่งตัวนำจะกำหนดจำนวนอิเล็กตรอนวาเลนซ์ที่อะตอมของมันมี และกำหนดว่าอะตอมเจือปนทำหน้าที่เป็นผู้ให้หรือผู้รับอิเล็กตรอนของสารกึ่งตัวนำ

สารกึ่งตัวนำ หมู่IVใช้ ธาตุ หมู่ Vเป็นตัวให้ (donor) และ ธาตุ หมู่ IIIเป็นตัวรับ (acceptor)

สารกึ่งตัวนำ หมู่III–Vซึ่งเป็นสารกึ่งตัวนำแบบผสมใช้ ธาตุ หมู่ VIเป็นตัวให้ (donor) และ ธาตุ หมู่ IIเป็นตัวรับ (acceptor) นอกจากนี้ สารกึ่งตัวนำหมู่ III–V ยังสามารถใช้ ธาตุ หมู่ IVเป็นได้ทั้งตัวให้หรือตัวรับ เมื่อธาตุหมู่ IV เข้ามาแทนที่ธาตุหมู่ III ในโครงสร้างผลึกของสารกึ่งตัวนำ ธาตุหมู่ IV จะทำหน้าที่เป็นตัวให้ ในทางกลับกัน เมื่อธาตุหมู่ IV เข้ามาแทนที่ธาตุหมู่ V ธาตุหมู่ IV จะทำหน้าที่เป็นตัวรับ ธาตุหมู่ IV สามารถทำหน้าที่ได้ทั้งเป็นตัวให้และตัวรับ ดังนั้นจึงเรียกว่า สิ่งเจือปนแบบแอมโฟเทอริก (amphoteric impurities)

สารกึ่งตัวนำ ชนิด nถูกสร้างขึ้นโดยการเติมสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ด้วยธาตุที่ให้电子 (electron donor element) ในระหว่างกระบวนการผลิต คำว่าn-typeมาจากประจุลบของอิเล็กตรอน ใน สารกึ่งตัวนำ ชนิด nอิเล็กตรอนเป็นตัวนำส่วนใหญ่และโฮลเป็นตัวนำส่วนน้อยสารเจือปนที่นิยมใช้ในซิลิคอนชนิด n คือ ฟอสฟอรัสหรือสารหนูในสารกึ่งตัวนำชนิด n ระดับ เฟอร์มิ ( Fermi level ) จะสูงกว่าสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ และอยู่ใกล้กับแถบนำไฟฟ้า (conduction band ) มากกว่าแถบวาเลนซ์ (valence band )

ตัวอย่าง เช่นฟอสฟอรัสสารหนูพลวงเป็นต้น​

สารกึ่งตัวนำ ชนิดพี (P-type semiconductors) ถูกสร้างขึ้นโดยการเติมสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ (intrinsic semiconductor) ด้วย ธาตุตัว รับอิเล็กตรอน (electron acceptor element) ในระหว่างกระบวนการผลิต คำว่าพี-ไท ป์ หมายถึงประจุบวกของโฮล (hole) ซึ่งแตกต่างจาก สารกึ่งตัวนำ ชนิดเอ็น ( n-type semiconductors) ตรงที่ สารกึ่งตัวนำชนิด พีมีความเข้มข้นของโฮลมากกว่าความเข้มข้นของอิเล็กตรอน ใน สารกึ่งตัวนำ ชนิดพีโฮลเป็นตัวนำส่วนใหญ่ และอิเล็กตรอนเป็นตัวนำส่วนน้อย ธาตุ ที่ใช้เติมในสารกึ่งตัวนำ ชนิดพี ทั่วไป สำหรับซิลิคอนคือโบรอนหรือแกลเลียมสำหรับ สารกึ่งตัวนำ ชนิดพี ระดับเฟอร์มิ (Fermi level) จะอยู่ต่ำกว่าสารกึ่งตัวนำบริสุทธิ์ และอยู่ใกล้กับแถบวาเลนซ์ (valence band) มากกว่าแถบนำไฟฟ้า (conduction band)

ตัวอย่าง เช่นโบรอนอะลูมิเนียมแกลเลียมเป็นต้น​

สารกึ่งตัวนำภายนอกเป็นส่วนประกอบของอุปกรณ์ไฟฟ้าทั่วไปหลายชนิดไดโอดสาร กึ่งตัวนำ (อุปกรณ์ที่ยอมให้กระแสไฟฟ้าไหลผ่านได้เพียงทิศทางเดียว) ประกอบด้วยสารกึ่งตัวนำชนิด p และชนิด n ที่วางต่อกันปัจจุบัน ไดโอดสารกึ่งตัวนำส่วนใหญ่ใช้ซิลิคอนหรือเจอร์มาเนียมที่เจือสาร

ทรานซิสเตอร์ (อุปกรณ์ที่ทำให้เกิดการสลับกระแสไฟฟ้า) ก็ใช้สารกึ่งตัวนำภายนอกเช่นกันทรานซิสเตอร์แบบไบโพลาร์จังก์ชัน (BJT) ซึ่งทำหน้าที่ขยายกระแสไฟฟ้า เป็นทรานซิสเตอร์ชนิดหนึ่ง ทรานซิสเตอร์ BJT ที่พบได้บ่อยที่สุดคือชนิด NPN และ PNP ทรานซิสเตอร์ NPN มีสารกึ่งตัวนำชนิด n สองชั้นประกบสารกึ่งตัวนำชนิด p อยู่ตรงกลาง ส่วนทรานซิสเตอร์ PNP มีสารกึ่งตัวนำชนิด p สองชั้นประกบสารกึ่งตัวนำชนิด n อยู่ตรงกลาง

ทรานซิสเตอร์แบบสนามแม่เหล็ก (FET) เป็นทรานซิสเตอร์อีกประเภทหนึ่งที่ขยายกระแสไฟฟ้าโดยใช้สารกึ่งตัวนำภายนอก แตกต่างจากทรานซิสเตอร์แบบไบโพลาร์ (BJT) ตรงที่เรียกว่า ทรานซิสเตอร์แบบขั้วเดียว ( unipolar)เพราะทำงานโดยใช้ตัวนำเดี่ยว – ไม่ว่าจะเป็นแบบ N-channel หรือ P-channel FET แบ่งออกเป็นสองกลุ่ม คือ ทรานซิสเตอร์ แบบประตูรอยต่อ (JFET) ซึ่งเป็นสารกึ่งตัวนำสามขั้ว และทรานซิสเตอร์แบบประตูฉนวน ( IGFET ) ซึ่งเป็นสารกึ่งตัวนำสี่ขั้ว

อุปกรณ์อื่นๆ ที่ใช้สารกึ่งตัวนำภายนอก:

• เลเซอร์
• เซลล์แสงอาทิตย์
• เครื่องตรวจจับแสง
• ไดโอดเปล่งแสง
• ไทริสเตอร์

• สารกึ่งตัวนำโดยเนื้อแท้
• การเติมสารเจือปน (สารกึ่งตัวนำ)
• รายชื่อวัสดุเซมิคอนดักเตอร์

• Howstuffworks: เซมิคอนดักเตอร์ทำงานอย่างไร