กฎของพอลลิงเป็นกฎห้าข้อที่ไลนัส พอลลิงตี พิมพ์ ในปี พ.ศ. 2462 เพื่อทำนายและอธิบายโครงสร้างผลึกของสารประกอบไอออนิก^{[ 1 ] [ 2 ]}

สำหรับของแข็งไอออนิกทั่วไปแคตไอออนจะมีขนาดเล็กกว่าแอนไอออนและแคตไอออนแต่ละตัวจะถูกล้อมรอบด้วย แอนไอออน ที่ประสานงานกันซึ่งก่อตัวเป็น ทรงหลายเหลี่ยม ไอออนจะรวมตัวกันเป็น โครงผลึกเมื่อพลังงานโครงผลึกที่ปลดปล่อยออกมาจากการบรรจุรวมกันเกินกว่าการทำให้เสถียรของคู่ไอออนที่แยกออกจากกัน^{[ 3 ]}ผลรวมของรัศมีไอออนิกจะกำหนดระยะห่างระหว่างแคตไอออนและแอนไอออน ในขณะที่อัตราส่วนรัศมีแคตไอออนต่อแอนไอออน (หรือ) จะกำหนดเลขการประสานงาน (CN) ของแคตไอออน รวมถึงรูปร่างของทรงหลายเหลี่ยมที่ประสานงานกับแอนไอออน^{[ 2 ] : 524 [ 4 ]}${\displaystyle r_{+}/r_{-}}$${\displaystyle r_{c}/r_{a}}$

สำหรับเลขโคออร์ดิเนชันและรูปทรงหลายเหลี่ยมที่สอดคล้องกันในตารางด้านล่าง พอลลิงได้คำนวณ อัตราส่วนรัศมี ขั้นต่ำที่ไอออนบวกสัมผัสกับไอออนลบจำนวนหนึ่ง (โดยพิจารณาว่าไอออนเป็นทรงกลมแข็ง) หากไอออนบวกมีขนาดเล็กกว่า มันจะไม่สัมผัสกับไอออนลบ ซึ่งส่งผลให้เกิดความไม่เสถียรและนำไปสู่เลขโคออร์ดิเนชันที่ต่ำลง

แผนภาพทั้งสามทางด้านขวาสอดคล้องกับการประสานงานแบบทรงแปดเหลี่ยมที่มีเลขการประสานงานเท่ากับหก: แอนไอออนสี่ตัวอยู่ในระนาบของแผนภาพ และอีกสองตัว (ไม่ได้แสดง) อยู่เหนือและใต้ระนาบนี้ แผนภาพตรงกลางแสดงอัตราส่วนรัศมีขั้นต่ำ แคตไอออนและแอนไอออนสองตัวใดๆ จะก่อตัวเป็นรูปสามเหลี่ยมมุมฉาก โดย มีหรือดังนั้นการพิสูจน์ทางเรขาคณิตที่คล้ายกันจะให้ค่าอัตราส่วนรัศมีขั้นต่ำสำหรับกรณีสมมาตรสูง CN = 3, 4 และ 8 ^{[ 5 ]}${\displaystyle 2r_{-}={\sqrt {2}}(r_{-}+r_{+})}$${\displaystyle {\sqrt {2}}r_{-}=r_{-}+r_{+}}$${\displaystyle r_{+}=({\sqrt {2}}-1)r_{-}=0.414r_{-}}$

สำหรับ CN = 6 และอัตราส่วนรัศมีที่มากกว่าค่าต่ำสุด ผลึกจะมีเสถียรภาพมากขึ้น เนื่องจากแคตไอออนยังคงสัมผัสกับแอนไอออน 6 ตัว แต่แอนไอออนอยู่ห่างกันมากขึ้น ทำให้แรงผลักระหว่างกันลดลง จากนั้นอาจเกิดทรงแปดเหลี่ยมขึ้นได้เมื่ออัตราส่วนรัศมีมากกว่าหรือเท่ากับ 0.414 แต่เมื่ออัตราส่วนสูงกว่า 0.732 รูปทรงลูกบาศก์จะมีเสถียรภาพมากขึ้น นี่คือเหตุผลที่Na ⁺ในNaClที่มีอัตราส่วนรัศมี 0.55 มีการประสานงานแบบทรงแปดเหลี่ยม ในขณะที่Cs ⁺ใน CsCl ที่มีอัตราส่วนรัศมี 0.93 มีการประสานงานแบบลูกบาศก์^{[ 6 ]}

หากอัตราส่วนรัศมีน้อยกว่าค่าต่ำสุด ไอออนลบสองตัวจะพยายามแยกตัวออกไป และไอออนลบที่เหลืออีกสี่ตัวจะจัดเรียงตัวใหม่เป็นรูปทรงสี่เหลี่ยมด้านเท่า โดยที่ไอออนลบทั้งหมดจะสัมผัสกับไอออนบวก

กฎอัตราส่วนรัศมีเป็นการประมาณค่าเบื้องต้นซึ่งประสบความสำเร็จบ้างในการทำนายจำนวนการประสานงาน แต่ก็มีข้อยกเว้นอยู่มากมาย^{[ 4 ​​]}ในชุดออกไซด์ มากกว่า 5,000 ชนิด มีเพียง 66% ของสภาพแวดล้อมการประสานงานเท่านั้นที่สอดคล้องกับกฎข้อแรกของ Pauling ออกไซด์ที่เกิดขึ้นกับแคตไอออนโลหะอัลคาไลหรือโลหะอัลคาไลเอิร์ธที่มีการประสานงานของแคตไอออนหลายตัวเป็นความเบี่ยงเบนทั่วไปจากกฎนี้^{[ 7 ]}

สำหรับแคตไอออนที่กำหนด Pauling ได้นิยาม^{[ 2 ]}ความแข็งแรงของพันธะไฟฟ้าสถิตกับแอนไอออนที่ประสานงานแต่ละตัวเป็น โดยที่zคือประจุของแคตไอออน และ ν คือจำนวนการประสานงานของแคตไอออน โครงสร้างไอออนิกที่เสถียรจะถูกจัดเรียงเพื่อรักษาความเป็นกลางทางไฟฟ้าในระดับท้องถิ่นเพื่อให้ผลรวมของความแข็งแรงของพันธะไฟฟ้าสถิตกับแอนไอออนเท่ากับประจุของแอนไอออนนั้น ${\displaystyle s={\frac {z}{\nu }}}$

${\displaystyle \xi =\sum _{i}s_{i}}$

โดยที่คือประจุของแอนไอออน และผลรวมนั้นครอบคลุมแคตไอออนที่อยู่ติดกัน สำหรับของแข็งอย่างง่าย ประจุจะเท่ากันสำหรับแคตไอออนทั้งหมดที่ประสานกับแอนไอออนที่กำหนด ดังนั้นเลขการประสานของแอนไอออนจึงเท่ากับประจุของแอนไอออนหารด้วยความแข็งแรงของพันธะไฟฟ้าสถิตแต่ละพันธะ ตัวอย่างบางส่วนแสดงอยู่ในตาราง ${\displaystyle \xi }$${\displaystyle s_{i}}$

พอลลิงแสดงให้เห็นว่ากฎนี้มีประโยชน์ในการจำกัดโครงสร้างที่เป็นไปได้ที่ต้องพิจารณาสำหรับผลึกที่ซับซ้อนมากขึ้น เช่น แร่อะลูมิโนซิลิเกตออร์โทเคลส KAlSi O ที่มีแคตไอออนที่แตกต่างกันสามชนิด^{[ 2 ]} อย่างไรก็ตาม จากการวิเคราะห์ข้อมูลของออกไซด์จากฐาน ข้อมูลโครงสร้างผลึกอนินทรีย์ (ICSD) ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่ามีเพียง 20% ของอะตอมออกซิเจนทั้งหมดที่ตรงกับการทำนายจากกฎข้อที่สอง (โดยใช้ค่าตัดที่ 0.01) ^{[ 7 ]}

การใช้ขอบร่วมกันและโดยเฉพาะอย่างยิ่งหน้าของโพลีเฮดราแอนไอออนสองตัวจะลดความเสถียรของโครงสร้างไอออนิก การใช้มุมร่วมกันจะไม่ลดความเสถียรมากนัก ดังนั้น (ตัวอย่างเช่น) ออกตาเฮดราอาจใช้มุมร่วมกันได้^{[ 2 ] : 559}

การลดลงของเสถียรภาพเกิดจากข้อเท็จจริงที่ว่าการใช้ขอบและหน้าร่วมกันทำให้แคตไอออนอยู่ใกล้กันมากขึ้น ส่งผลให้แรงผลักทางไฟฟ้าสถิตระหว่างแคตไอออนเพิ่มขึ้น ผลกระทบจะมากที่สุดสำหรับแคตไอออนที่มีประจุสูงและ CN ต่ำ (โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อ r+/r- เข้าใกล้ขีดจำกัดล่างของเสถียรภาพของทรงหลายเหลี่ยม) โดยทั่วไปแล้วธาตุที่มีขนาดเล็กกว่าจะปฏิบัติตามกฎได้ดีกว่า^{[ 7 ]}

ตัวอย่างเช่น Pauling พิจารณารูปแบบแร่สามรูปแบบของไทเทเนียมไดออกไซด์โดยแต่ละรูปแบบมีเลขการประสานงาน 6 สำหรับ แคตไอออน Ti ⁴⁺รูปแบบที่เสถียรที่สุด (และมีมากที่สุด) คือรูไทล์ซึ่งออกตาเฮดราการประสานงานจะเรียงตัวกันโดยแต่ละออกตาเฮดราจะใช้ขอบร่วมกันเพียงสองขอบ (และไม่มีหน้า) กับออกตาเฮดราที่อยู่ติดกัน รูปแบบอีกสองรูปแบบที่ไม่เสถียรคือบรูไคต์และอนาเทสซึ่งออกตาเฮดราแต่ละอันจะใช้ขอบร่วมกันสามและสี่ขอบตามลำดับกับออกตาเฮดราที่อยู่ติดกัน^{[ 2 ] : 559}

ในผลึก ที่มีแคตไอออนต่างกัน แคตไอออนที่มี วาเลนซีสูงและเลขโคออร์ดิเนชันต่ำมักจะไม่ใช้องค์ประกอบโพลีเฮดรอนร่วมกัน^{[ 2 ] : 561} กฎนี้มีแนวโน้มที่จะเพิ่มระยะห่างระหว่างแคตไอออนที่มีประจุสูง เพื่อลดแรงผลักทางไฟฟ้าสถิตระหว่างกัน

หนึ่งในตัวอย่างของพอลลิงคือโอ ลิ วีน (Olivine) ซึ่งมีสูตรโครงสร้างคือ M₂SiO₄โดยที่^{คือส่วนผสม} Mg²⁺ ในบางตำแหน่งและFe²⁺ในตำแหน่งอื่นๆ โครงสร้างประกอบด้วยเตตระเฮดรา SiO₄ ที่แตกต่างกันไม่ใช้ร่วมกันออกซิเจน (ที่มุม ขอบ หรือหน้า) ไอออนบวก Mg²⁺ และ Fe²⁺ ที่มีวาเลนซ์ต่ำกว่า^จะถูกล้อมรอบ ด้วยโพลีเฮด ^ราซึ่งใช้ร่วมกันออกซิเจน

จำนวนองค์ประกอบที่แตกต่างกันโดยพื้นฐานในผลึกมีแนวโน้มที่จะน้อย^{[ 2 ]}หน่วยที่ซ้ำกันจะมีแนวโน้มที่จะเหมือนกันเนื่องจากอะตอมแต่ละตัวในโครงสร้างมีความเสถียรที่สุดในสภาพแวดล้อมที่เฉพาะเจาะจง อาจมีโพลีเฮดราสองหรือสามประเภท เช่น เตตระเฮดราหรือออกตาเฮดรา แต่จะไม่มีประเภทที่แตกต่างกันมากนัก

จากการศึกษาออกไซด์ 5,000 ชนิด พบว่า 66% เป็นไปตามกฎข้อแรก และมีเพียง 13% เท่านั้นที่เป็นไปตามกฎ 4 ข้อสุดท้าย ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความเป็นสากลที่จำกัดของกฎของ Pauling กฎข้อแรกถูกยกเว้นเนื่องจากขึ้นอยู่กับการเลือกค่ารัศมีไอออนอย่างมาก^{[ 7 ]}ผู้เขียนยังแนะนำว่าการจำกัดการใช้กฎกับสารประกอบบางชนิดอาจช่วยเพิ่มอัตราความสำเร็จได้ การจำกัดกฎเฉพาะกลุ่มเคมีบางกลุ่มดูเหมือนจะไม่เป็นประโยชน์ เนื่องจากแม้แต่ธาตุที่มีโครงสร้างทางเคมีคล้ายกันก็ยังมีพฤติกรรมที่แตกต่างกันมาก สุดท้าย การกำจัดสภาพแวดล้อมที่มีเลขโคออร์ดิเนชันสูง (มากกว่า 8) จะให้ผลลัพธ์ที่ดีกว่าสำหรับกฎข้อที่สามและข้อที่สี่

• ปัจจัยความคลาดเคลื่อนของโกลด์ชมิดท์
• กฎอ็อกเท็ต