กลับไปหน้าบทความ

อ่าน 3 นาที

การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่เชื่อมโยงกับโปรตอน

การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่เชื่อมโยงกับโปรตอน (PCET) เป็นปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและโปรตอนจากอะตอมหนึ่งไปยังอีกอะตอมหนึ่ง...

การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่เชื่อมโยงกับโปรตอน

การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่เชื่อมโยงกับโปรตอน (PCET) เป็นปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและโปรตอนจากอะตอมหนึ่งไปยังอีกอะตอมหนึ่ง เดิมทีคำนี้ถูกบัญญัติขึ้นสำหรับกระบวนการโปรตอนเดี่ยว อิเล็กตรอนเดี่ยว ที่เกิดขึ้นพร้อมกัน[ 1 ]แต่นิยามได้ขยายความให้ครอบคลุมกระบวนการที่เกี่ยวข้องหลายอย่าง ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการเคลื่อนย้ายอิเล็กตรอนเดี่ยวและโปรตอนเดี่ยวพร้อมกัน มักเรียกว่า การ ถ่ายโอนโปรตอน-อิเล็กตรอนแบบพร้อมกันหรือCPET [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

ใน PCET โปรตอนและอิเล็กตรอน (i) เริ่มต้นจากออร์บิทัลที่แตกต่างกัน และ (ii) ถูกถ่ายโอนไปยังออร์บิทัลอะตอม ที่แตกต่างกัน พวกมันถ่ายโอนในขั้นตอนพื้นฐานแบบพร้อมกัน CPET แตกต่างจากกลไกแบบทีละขั้นตอนซึ่งอิเล็กตรอนและโปรตอนถูกถ่ายโอนตามลำดับ[ 6 ]

อีที
[HX] + [M] → [HX] + + [M] -
พีที
[HX] + [M] → [X] + [HM] +
ซีพีอีที
[HX] + [M] → [X] + [HM]

ตัวอย่าง

เชื่อกันว่า PCET มีอยู่ทั่วไป ตัวอย่างที่สำคัญ ได้แก่ การออกซิเดชันของน้ำในการสังเคราะห์แสง การตรึงไนโตรเจน ปฏิกิริยาลดออกซิเจนและการทำงานของไฮโดรจีเนสกระบวนการเหล่านี้เกี่ยวข้องกับการหายใจและเชื่อมโยงกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอน ระหว่างโปรตีน ระหว่างไซโตโครมซีและคอมเพล็กซ์ III [ 7 ]

แบบจำลองอย่างง่าย

ปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนที่มีการประสานงาน ค่อนข้างง่ายได้ รับการตรวจสอบเพื่อใช้เป็นตัวทดสอบ PCET

[(bipy) (py)Ru IV (O)] 2+ + [(bipy) (py)Ru II (OH )] 2+ → 2 [(bipy) (py)Ru III (OH)] 2+
  • ปฏิกิริยาทางเคมีไฟฟ้าที่การลดเกิดขึ้นควบคู่กับการโปรตอน หรือการออกซิเดชันเกิดขึ้นควบคู่กับการดีโปรตอน[ 8 ]

แผนผังสี่เหลี่ยม

"แผนผังสี่เหลี่ยม" ใช้ในการอธิบาย PCET (แนวทแยง) เทียบกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและการถ่ายโอนโปรตอนแบบแยกส่วน

แม้ว่าจะค่อนข้างง่ายที่จะแสดงให้เห็นว่าอิเล็กตรอนและโปรตอนเริ่มต้นและสิ้นสุดในออร์บิทัลที่แตกต่างกัน แต่การพิสูจน์ว่าพวกมันไม่ได้เคลื่อนที่ตามลำดับนั้นยากกว่า หลักฐานสำคัญที่บ่งชี้ว่า PCET มีอยู่จริงคือปฏิกิริยาจำนวนหนึ่งเกิดขึ้นเร็วกว่าที่คาดไว้สำหรับเส้นทางตามลำดับ ในกลไกการถ่ายโอนอิเล็กตรอน (ET) เริ่มต้น เหตุการณ์รีดอกซ์เริ่มต้นมีอุปสรรคทางอุณหพลศาสตร์ขั้นต่ำที่เกี่ยวข้องกับขั้นตอนแรก ในทำนองเดียวกัน กลไกการถ่ายโอนโปรตอน (PT) เริ่มต้นมีอุปสรรคขั้นต่ำที่เกี่ยวข้องกับค่า pK เริ่มต้นของโปรตอน นอกจากนี้ ยังมีการพิจารณาการเปลี่ยนแปลงของอุปสรรคขั้นต่ำเหล่านี้ด้วย สิ่งที่สำคัญคือมีปฏิกิริยาจำนวนหนึ่งที่มีอัตรามากกว่าที่อุปสรรคขั้นต่ำเหล่านี้จะอนุญาต ซึ่งชี้ให้เห็นถึงกลไกที่สามที่มีพลังงานต่ำกว่า กลไก PCET แบบพร้อมกันได้รับการเสนอให้เป็นกลไกที่สามนี้ ข้อกล่าวอ้างนี้ได้รับการสนับสนุนจากการสังเกตผลกระทบของไอโซโทปจลน์ (KIE) ที่มีขนาดใหญ่ผิดปกติด้วย

วิธีการทั่วไปในการสร้างเส้นทาง PCET คือการแสดงให้เห็นว่าเส้นทาง ET และ PT แต่ละเส้นทางทำงานที่พลังงานกระตุ้น ที่สูง กว่าเส้นทางแบบประสาน[ 2 ]

กระบวนการ PCET ของ SOD2 ใช้ PT ระหว่าง Q143 และโมเลกุลตัวทำละลายที่จับกับ Mn การกำจัดโปรตอนของ Q143 จะเกิดขึ้นอย่างเสถียรด้วย SSHB ซึ่งแสดงเป็นเส้นประสีเหลือง การถ่ายโอนอิเล็กตรอนเกิดขึ้นกับสารตั้งต้นคือซูเปอร์ออกไซด์ ซึ่งไม่ได้แสดงในรูป

ในโปรตีน

SOD2ใช้ปฏิกิริยาการถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบคู่โปรตอนเป็นวัฏจักรเพื่อเปลี่ยนซูเปอร์ออกไซด์ (O •- ) ให้เป็นออกซิเจน (O ) หรือไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ (H O ) ขึ้นอยู่กับสถานะออกซิเดชันของโลหะแมงกานีสและสถานะการโปรตอนของบริเวณออกฤทธิ์

มิน3+ + โอ•- ↔ มิน2+ + โอ

MN 2+ + O •- + 2H + ↔ Mn 3+ + H O

โปรตอนของตำแหน่งออกฤทธิ์ได้รับการมองเห็นโดยตรงและเปิดเผยว่า SOD2 ใช้การถ่ายโอนโปรตอนระหว่างหมู่กลูตามีนและโมเลกุลตัวทำละลายที่จับกับ Mn ควบคู่ไปกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอน[ 9 ]ในระหว่างปฏิกิริยารีดอกซ์ Mn 3+เป็น Mn 2+ Gln143 จะบริจาคโปรตอนอะไมด์ให้กับไฮดรอกไซด์ที่จับกับ Mn และสร้างอะไมด์แอนไอออน อะไมด์แอนไอออนมีความเสถียรโดยพันธะไฮโดรเจนที่สั้นและแข็งแรง (SSHBs) กับตัวทำละลายที่จับกับ Mn และหมู่ Trp123 ที่อยู่ใกล้เคียง สำหรับปฏิกิริยารีดอกซ์ Mn 2+เป็น Mn 3+โปรตอนจะถูกบริจาคกลับไปยังกลูตามีนเพื่อสร้างสถานะอะไมด์ที่เป็นกลางขึ้นใหม่ การเร่งปฏิกิริยา PCET ที่รวดเร็วและมีประสิทธิภาพของ SOD2 อธิบายได้ด้วยการใช้โปรตอนที่มีอยู่เสมอและไม่สูญหายไปกับตัวทำละลายจำนวนมาก

การถ่ายโอนอะตอมไฮโดรเจน (HAT) แตกต่างจาก PCET ใน HAT โปรตอนและอิเล็กตรอนเริ่มต้นในออร์บิทัล เดียวกัน และเคลื่อนที่ไปด้วยกันไปยังออร์บิทัลสุดท้าย HAT ได้รับการยอมรับว่าเป็น กลไกแบบอนุมูล อิสระแม้ว่าอัตราส่วนทางเคมีจะคล้ายกับของ PCET ก็ตาม

ดึงข้อมูลมาจาก " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Proton-coupled_electron_transfer&oldid=1358897609 "

สรุปเนื้อหา

ข้อมูลสำคัญจากบทความ

ข้อมูลสำคัญเกี่ยวกับ การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่เชื่อมโยงกับโปรตอน

การถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่เชื่อมโยงกับโปรตอน (PCET) เป็นปฏิกิริยาเคมีที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและโปรตอนจากอะตอมหนึ่งไปยังอีกอะตอมหนึ่ง...

ตัวอย่าง

เชื่อกันว่า PCET มีอยู่ทั่วไป ตัวอย่างที่สำคัญ ได้แก่ การออกซิเดชันของน้ำใน การสังเคราะห์ แสง การตรึงไนโตรเจน ปฏิกิริยา ลดออกซิเจน และ การทำงานของ ไฮโดรจีเนส กระบวนการเหล่านี้เกี่ยวข้องกับ การหายใจ และเชื่อมโยงกับ การถ่ายโอนอิเล็กตรอน ระหว่างโปรตีน ระหว่าง...

แบบจำลองอย่างง่าย

ปฏิกิริยาของ สารเชิงซ้อนที่มีการประสานงาน ค่อนข้างง่ายได้ รับการตรวจสอบเพื่อใช้เป็นตัวทดสอบ PCET

แผนผังสี่เหลี่ยม

แม้ว่าจะค่อนข้างง่ายที่จะแสดงให้เห็นว่าอิเล็กตรอนและโปรตอนเริ่มต้นและสิ้นสุดในออร์บิทัลที่แตกต่างกัน แต่การพิสูจน์ว่าพวกมันไม่ได้เคลื่อนที่ตามลำดับนั้นยากกว่า หลักฐานสำคัญที่บ่งชี้ว่า PCET...