ในจลนศาสตร์เคมีอัตราโดยรวมของปฏิกิริยามักจะถูกกำหนดโดยประมาณจากขั้นตอนที่ช้าที่สุด ซึ่งเรียกว่าขั้นตอนกำหนดอัตรา ( RDSหรือRD-step ^{[ 1 ]}หรือr/d step ^{[ 2 ] [ 3 ]} ) หรือขั้นตอนจำกัดอัตราสำหรับกลไกปฏิกิริยา ที่กำหนด การทำนายสมการอัตรา ที่สอดคล้องกัน (เพื่อเปรียบเทียบกับกฎอัตราเชิงทดลอง) มักจะง่ายขึ้นโดยใช้การประมาณขั้นตอนกำหนดอัตรานี้

โดยหลักการแล้ว วิวัฒนาการของความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ตามเวลาสามารถกำหนดได้จากชุดสมการอัตราพร้อมกันสำหรับแต่ละขั้นตอนของกลไก โดยแต่ละสมการจะใช้สำหรับแต่ละขั้นตอน อย่างไรก็ตาม การแก้ปัญหาเชิงวิเคราะห์ของสมการเชิงอนุพันธ์ เหล่านี้ ไม่ใช่เรื่องง่ายเสมอไป และในบางกรณีอาจจำเป็นต้องใช้การอินทิเกรตเชิงตัวเลข ด้วยซ้ำ ^{[ 4 ]}สมมติฐานของขั้นตอนกำหนดอัตราเพียงขั้นตอนเดียวสามารถทำให้คณิตศาสตร์ง่ายขึ้นมาก ในกรณีที่ง่ายที่สุด ขั้นตอนเริ่มต้นจะเป็นขั้นตอนที่ช้าที่สุด และอัตราโดยรวมก็คืออัตราของขั้นตอนแรก

นอกจากนี้ สมการอัตราสำหรับกลไกที่มีขั้นตอนกำหนดอัตราเพียงขั้นตอนเดียว มักอยู่ในรูปแบบทางคณิตศาสตร์ที่เรียบง่าย ซึ่งความสัมพันธ์กับกลไกและการเลือกขั้นตอนกำหนดอัตรานั้นชัดเจน สามารถระบุขั้นตอนกำหนดอัตราที่ถูกต้องได้โดยการทำนายกฎอัตราสำหรับแต่ละตัวเลือกที่เป็นไปได้ และเปรียบเทียบการทำนายต่างๆ กับกฎที่ได้จากการทดลอง ดังตัวอย่างของ_NO₂และ CO ด้านล่าง

แนวคิดเรื่องขั้นตอนกำหนดอัตรามีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการปรับปรุงประสิทธิภาพและความเข้าใจในกระบวนการทางเคมีหลายอย่าง เช่นการเร่งปฏิกิริยาและการเผาไหม้

ยกตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยาในสถานะแก๊สNO₂ + CO → NO + CO₂ _ถ้าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวอัตราการเกิดปฏิกิริยา ( r ) จะเป็นสัดส่วนกับอัตราการชนกันระหว่างโมเลกุลNO₂ และ _CO : r = k [ _NO₂ ][CO] โดยที่kคือค่าคงที่อัตรา_การ เกิดปฏิกิริยา และวงเล็บเหลี่ยมแสดงถึงความเข้มข้นโมลาร์ อีกตัวอย่าง หนึ่งที่พบได้ทั่วไปคือ กลไก ของ Zel'dovich

ในความเป็นจริง อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่สังเกตได้นั้นเป็นปฏิกิริยาอันดับสองในNO ₂และอันดับศูนย์ใน CO ^{[ 5 ]}โดยมีสมการอัตราr = k [ NO ₂ ] ²ซึ่งแสดงให้เห็นว่าอัตราถูกกำหนดโดยขั้นตอนที่ โมเลกุล NO ₂ สอง โมเลกุลทำปฏิกิริยากัน โดยโมเลกุล CO เข้ามาในขั้นตอนอื่นที่เร็วกว่า กลไกที่เป็นไปได้ในสองขั้นตอนพื้นฐานที่อธิบายสมการอัตราคือ:

1. NO ₂ + NO ₂ → NO + NO ₃ (ขั้นตอนช้า กำหนดอัตรา)
2. NO ₃ + CO → NO ₂ + CO ₂ (ขั้นตอนเร็ว)

ในกลไกนี้สารตัวกลางที่เกิดปฏิกิริยาได้ง่ายอย่าง_NO₃จะเกิดขึ้นในขั้นตอนแรกด้วยอัตราr₁และทำปฏิกิริยากับ CO ในขั้นตอนที่สองด้วยอัตราr₂อย่างไรก็ตามNO₃ ยังสามารถทำปฏิกิริยากับ NO _{ได้เช่นกัน}หากขั้นตอนแรกเกิดขึ้นใน_{ทิศทาง}ตรงกันข้าม (NO + _NO₃ → 2 NO₂ ₎ด้วยอัตราr⁻¹โดยเครื่องหมายลบแสดงถึงอัตราของปฏิกิริยาย้อนกลับ

ความเข้มข้นของสารตัวกลางที่เกิดปฏิกิริยา เช่น [ NO₃ _]ยังคงต่ำและเกือบจะคงที่ ดังนั้นจึงสามารถประมาณได้โดยใช้ การประมาณ สภาวะคงที่ ซึ่งระบุว่าอัตราการเกิดเท่ากับอัตราการบริโภค (ทั้งหมด) ในตัวอย่างนี้NO₃ เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวและทำปฏิกิริยาในสอง _ขั้นตอน ดังนั้น

${\displaystyle {\frac {d{\ce {[NO3]}}}{dt}}=r_{1}-r_{2}-r_{-1}\approx 0.}$

คำกล่าวที่ว่าขั้นตอนแรกเป็นขั้นตอนที่ช้า หมายความว่าขั้นตอนแรกในทิศทางย้อนกลับนั้น_ช้ากว่าขั้นตอนที่สองในทิศทางไปข้างหน้า ดังนั้นNO₃ เกือบทั้งหมด จึงถูกใช้ไปในการทำปฏิกิริยากับ CO ไม่ใช่กับ NO นั่นคือr⁻¹ _≪ r₂ ดังนั้นr₁ − r₂ ≈ 0 แต่ _โดยรวมแล้ว อัตราการเกิดปฏิกิริยาคืออัตราการเกิดผลิตภัณฑ์สุดท้าย (ในที่นี้คือ CO₂ _{) ดังนั้น}r ₌ r₂ ≈ r₁ นั่นคืออัตรา โดยรวมถูกกำหนดโดยอัตราของขั้นตอนแรก และโมเลกุล _{( เกือบทั้งหมด) ที่ทำปฏิกิริยาในขั้นตอนแรก จะ}ดำเนินต่อไปยังขั้นตอนที่สองที่รวดเร็วกว่า

กรณีที่เป็นไปได้อีกประการหนึ่งคือ ขั้นตอนที่สองจะช้าและเป็นตัวกำหนดอัตรา หมายความว่ามันช้ากว่าขั้นตอนแรกในทิศทางตรงกันข้าม: r ₂ ≪ r ₋₁ในสมมติฐานนี้r ₁ − r ₋₁ ≈ 0 ดังนั้นขั้นตอนแรกจึง (เกือบ) อยู่ในสภาวะสมดุลอัตราโดยรวมถูกกำหนดโดยขั้นตอนที่สอง: r = r ₂ ≪ r ₁เนื่องจากโมเลกุลจำนวนน้อยมากที่ทำปฏิกิริยาในขั้นตอนแรกยังคงดำเนินต่อไปในขั้นตอนที่สอง ซึ่งช้ากว่ามาก สถานการณ์ดังกล่าวที่สารตัวกลาง (ในที่นี้คือNO ₃ ) สร้างสมดุลกับสารตั้งต้นก่อนขั้นตอนที่กำหนดอัตราจะถูกอธิบายว่าเป็นภาวะสมดุลก่อนหน้า^{[ 6 ]}สำหรับปฏิกิริยาของNO ₂และ CO สมมติฐานนี้สามารถถูกปฏิเสธได้ เนื่องจากมันหมายถึงสมการอัตราที่ไม่สอดคล้องกับการทดลอง

1. หมายเลข₂ + หมายเลข₂ → หมายเลข + หมายเลข₃ (ขั้นตอนเร็ว)
2. NO ₃ + CO → NO ₂ + CO ₂ (ขั้นตอนช้า ขั้นตอนกำหนดอัตรา)

หากขั้นตอนแรกอยู่ในสภาวะสมดุลแล้ว นิพจน์ ค่าคงที่สมดุลจะช่วยให้สามารถคำนวณความเข้มข้นของสารตัวกลางNO₃ _ได้โดยใช้สารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่มีความเสถียรมากกว่า (และวัดได้ง่ายกว่า)

${\displaystyle K_{1}={\frac {{\ce {[NO][NO3]}}}{{\ce {[NO2]^2}}}},}$

${\displaystyle [{\ce {NO3}}]=K_{1}{\frac {{\ce {[NO2]^2}}}{{\ce {[NO]}}}}.}$

อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยรวมจะเป็นดังนี้

${\displaystyle r=r_{2}=k_{2}{\ce {[NO3][CO]}}=k_{2}K_{1}{\frac {{\ce {[NO2]^2 [CO]}}}{{\ce {[NO]}}}},}$

ซึ่งขัดแย้งกับกฎอัตราการเกิดปฏิกิริยาจากการทดลองที่กล่าวมาข้างต้น และจึงหักล้างสมมติฐานที่ว่าขั้นตอนที่สองเป็นขั้นตอนกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา อย่างไรก็ตาม เชื่อกันว่าปฏิกิริยาอื่นๆ บางอย่างเกี่ยวข้องกับสมดุลเบื้องต้นที่เกิดขึ้นอย่างรวดเร็วก่อนขั้นตอนกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยาดังแสดงด้านล่าง

อีกตัวอย่างหนึ่งคือ ปฏิกิริยาการ แทนที่นิวคลีโอฟิลิกแบบโมเลกุลเดี่ยว (SN1 ₎ในเคมีอินทรีย์ ซึ่งขั้นตอนแรกที่กำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยาเป็นแบบโมเลกุลเดี่ยว กรณีเฉพาะคือการไฮโดรไลซิสแบบเบส ของเทอร์ท-บิวทิลโบรไมด์ ( tC)₄ชม₉Br ) โดยโซเดียมไฮดรอกไซด์ ในน้ำ กลไก มีสองขั้นตอน (โดยที่ R หมายถึงอนุมูลเทอร์ท-บิวทิลtC)₄ชม₉):

1. การก่อตัวของคาร์โบแคตไอออน R−Br → R⁺+ บร⁻.
2. การโจมตี แบบนิวคลีโอฟิลิกโดยไอออนไฮดรอกไซด์R⁺+ OH⁻→ ROH.

พบว่าปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาอันดับหนึ่งโดยมีr = k [R−Br] ซึ่งแสดงว่าขั้นตอนแรกเกิดขึ้นช้าและเป็นตัวกำหนดอัตรา ขั้นตอนที่สองที่มี OH − ^เกิดขึ้นเร็วกว่ามาก ดังนั้นอัตราโดยรวมจึงไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของ OH ⁻

ในทางตรงกันข้าม การไฮโดรไลซิสแบบด่างของเมทิลโบรไมด์ ( CH)₃Br ) เป็น ปฏิกิริยาการ แทนที่นิวคลีโอฟิลิกแบบสองโมเลกุล (SN2 ₎ในขั้นตอนเดียว แบบสอง โมเลกุลอัตราของปฏิกิริยาเป็นอันดับสอง : r = k [R−Br][ OH⁻].

กฎที่มีประโยชน์ในการกำหนดกลไกคือปัจจัยความเข้มข้นในกฎอัตราบ่งชี้ถึงองค์ประกอบและประจุของสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นหรือสถานะการเปลี่ยนผ่าน [ ^{7 ] สำหรับ}ปฏิกิริยาNO ₂ –CO ข้างต้น อัตราขึ้นอยู่กับ [ NO ₂ ] ²ดังนั้นสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นจึงมีองค์ประกอบN₂โอ₄โดยมีNO ₂ จำนวน 2 โมเลกุลเข้าสู่ปฏิกิริยาก่อนถึงสถานะเปลี่ยนผ่าน และ CO ทำปฏิกิริยาหลังจากสถานะเปลี่ยนผ่าน

ตัวอย่างปฏิกิริยาหลายขั้นตอนคือปฏิกิริยาระหว่างกรดออกซาลิกกับคลอรีนในสารละลายในน้ำ: H₂ซี₂โอ₄+ Cl₂→ 2 CO ₂ + 2 H⁺+ 2 Cl⁻[ ^{7 ]} กฎอัตราที่สังเกตได้ ^คือ

${\displaystyle v=k{\frac {{\ce {[Cl2][H2C2O4]}}}{[{\ce {H+}}]^{2}[{\ce {Cl^-}}]}},}$

ซึ่งหมายถึงสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นซึ่งสารตั้งต้นสูญเสีย 2 H⁺+ Cl⁻ก่อนขั้นตอนกำหนดอัตรา สูตรของสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นคือCl₂+ เอช₂ซี₂โอ₄− 2 H⁺− Cl⁻+ x H ₂ OหรือC₂โอ₄Cl(H₂O)^– _x(มีการเติมโมเลกุลน้ำจำนวนไม่ทราบแน่ชัด เนื่องจากไม่ได้ศึกษาความเป็นไปได้ที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาจะขึ้นอยู่กับ_H₂Oเพราะ ข้อมูลที่ได้ นั้นมาจากการทดลองในตัวทำละลายน้ำที่มีความเข้มข้นสูงและแทบไม่เปลี่ยนแปลง)

กลไกที่เป็นไปได้หนึ่งอย่างที่ขั้นตอนเบื้องต้นถือว่าเป็นสมดุลเบื้องต้นที่เกิดขึ้นอย่างรวดเร็วก่อนสถานะการเปลี่ยนผ่านคือ^{[ 7 ]}

คล.₂+ H₂O ⇌ HOCl + _Cl⁻+ เอช⁺

ชม₂ซี₂โอ₄⇌ H⁺+ HC₂โอ⁻ ₄

HOCl + HC₂โอ⁻ ₄→ H₂O + Cl_​​⁻+ 2 CO ₂

ในปฏิกิริยาหลายขั้นตอน ขั้นตอนที่กำหนดอัตราไม่จำเป็นต้องสอดคล้องกับพลังงานกิบส์ สูงสุด บนแผนภาพพิกัดปฏิกิริยา^{[ 8 ] [ 6 ]}หากมีตัวกลางปฏิกิริยาที่มีพลังงานต่ำกว่าสารตั้งต้นเริ่มต้น พลังงานกระตุ้นที่จำเป็นในการผ่านสถานะการเปลี่ยน ผ่านใดๆ ในภายหลัง จะขึ้นอยู่กับพลังงานกิบส์ของสถานะนั้นเมื่อเทียบกับตัวกลางที่มีพลังงานต่ำกว่า ขั้นตอนที่กำหนดอัตราจึงเป็นขั้นตอนที่มีความแตกต่างของพลังงานกิบส์มากที่สุดเมื่อเทียบกับสารตั้งต้นหรือตัวกลางก่อนหน้าใดๆ บนแผนภาพ^{[ 8 ] [ 9 ]}

นอกจากนี้ สำหรับขั้นตอนปฏิกิริยาที่ไม่ใช่อันดับหนึ่ง จะต้องพิจารณาเงื่อนไขความเข้มข้นในการเลือกขั้นตอนที่กำหนดอัตรา^{[ 8 ] [ 6 ]}

ไม่ใช่ว่าปฏิกิริยาทั้งหมดจะมีขั้นตอนกำหนดอัตราเพียงขั้นตอนเดียว โดยเฉพาะอย่างยิ่ง อัตราของปฏิกิริยาลูกโซ่มักจะไม่ถูกควบคุมโดยขั้นตอนใดขั้นตอนหนึ่ง^{[ 8 ]}

ในตัวอย่างก่อนหน้านี้ ขั้นตอนที่กำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยาคือหนึ่งในปฏิกิริยาเคมีต่อเนื่องที่นำไปสู่ผลิตภัณฑ์ แต่ในกรณีนี้ ขั้นตอนที่กำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยาอาจเป็นการเคลื่อนย้ายสารตั้งต้นไปยังตำแหน่งที่พวกมันสามารถทำปฏิกิริยาและก่อตัวเป็นผลิตภัณฑ์ได้ กรณีนี้เรียกว่าการควบคุมโดยการแพร่และโดยทั่วไปจะเกิดขึ้นเมื่อการก่อตัวของผลิตภัณฑ์จากสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นนั้นรวดเร็วมาก ดังนั้นการจัดหาสารตั้งต้นจึงเป็นขั้นตอนที่กำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา

• ขั้นตอนการกำหนดผลิตภัณฑ์
• ขั้นตอนที่จำกัดอัตรา (ชีวเคมี)