ในทางเทอร์โมไดนามิกส์ความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ ( ) และความจุความร้อนที่ความดันคงที่ ( ) เป็นสมบัติแบบขยายที่มีขนาดเท่ากับพลังงานหารด้วยอุณหภูมิ ${\displaystyle C_{V}}$${\displaystyle C_{P}}$

กฎของเทอร์โมไดนามิกส์บ่งชี้ถึงความสัมพันธ์ต่อไปนี้ระหว่างความจุความร้อนทั้งสองนี้ (Gaskell 2003:23):

$${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$$

$${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$$

ต่อไปนี้คือค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อน : ${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$$

${\displaystyle \beta _{T}}$คือค่าสัมประสิทธิ์การอัดตัว ที่อุณหภูมิคงที่ (ซึ่งเป็นค่าผกผันของโมดูลัสปริมาตร ):

$${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$$

และ ค่าสัมประสิทธิ์การอัด ตัวแบบไอเซนโทรปิกคือ: ${\displaystyle \beta _{S}}$

$${\displaystyle \beta _{S}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}\,}$$

สูตรที่สอดคล้องกันสำหรับความแตกต่างของความจุความร้อนจำเพาะ ( สมบัติเชิงเข้มข้น ) ที่ปริมาตรคงที่และความดันคงที่คือ:

$${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {T\alpha ^{2}}{\rho \beta _{T}}}}$$

โดยที่ρคือความหนาแน่นของสารภายใต้เงื่อนไขที่เกี่ยวข้อง

สูตรที่สอดคล้องกันสำหรับอัตราส่วนของความจุความร้อนจำเพาะยังคงเหมือนเดิม เนื่องจาก ปริมาณที่ขึ้นอยู่กับขนาดของ ระบบทางเทอร์โมไดนามิกไม่ว่าจะในหน่วยต่อมวลหรือต่อโมล จะหักล้างกันในอัตราส่วน เพราะความจุความร้อนจำเพาะเป็นสมบัติแบบเข้มข้น ดังนั้น:

$${\displaystyle {\frac {c_{p}}{c_{v}}}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$$

ความสัมพันธ์เชิงผลต่างช่วยให้สามารถหาค่าความจุความร้อนของของแข็งที่ปริมาตรคงที่ ซึ่งเป็นค่าที่ไม่สามารถวัดได้ง่ายในรูปของปริมาณที่วัดได้ง่ายกว่า ส่วนความสัมพันธ์เชิงอัตราส่วนช่วยให้สามารถแสดงค่าการอัดตัวแบบไอเซนโทรปิกในรูปของอัตราส่วนความจุความร้อนได้

หากมีการป้อนความร้อนปริมาณน้อยมาก ๆให้กับระบบใน ลักษณะ ที่ผันกลับได้ตามกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบจะกำหนดโดย: ${\displaystyle \delta Q}$

$${\displaystyle dS={\frac {\delta Q}{T}}\,}$$

เนื่องจาก

$${\displaystyle \delta Q=CdT\,}$$

โดยที่ C คือความจุความร้อน ดังนั้นจึงได้ว่า:

$${\displaystyle TdS=CdT\,}$$

ความจุความร้อนขึ้นอยู่กับการเปลี่ยนแปลงของตัวแปรภายนอกของระบบเมื่อมีการจ่ายความร้อน หากตัวแปรภายนอกเพียงอย่างเดียวของระบบคือปริมาตร เราสามารถเขียนได้ดังนี้:

$${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV}$$

จากข้อมูลนี้จึงสรุปได้ว่า:

$${\displaystyle C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\,}$$

การแสดงค่า dS ในรูปของ dT และ dP ในลักษณะเดียวกับข้างต้น จะได้นิพจน์ดังนี้:

$${\displaystyle C_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\,}$$

เราสามารถหาค่าdV ในรูปของ dP และ dT ในนิพจน์ข้างต้นสำหรับ dS ได้ ${\displaystyle C_{P}-C_{V}}$

$${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP\,}$$

ส่งผลให้

$${\displaystyle dS=\left[\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP}$$

และมีรายละเอียดดังต่อไปนี้:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}$$

ดังนั้น,

$${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=VT\alpha \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\,}$$

อนุพันธ์ย่อยสามารถเขียนใหม่ได้ในรูปของตัวแปรที่ไม่เกี่ยวข้องกับเอนโทรปี โดยใช้ความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์ ที่เหมาะสม ความสัมพันธ์เหล่านี้เป็นผลมาจากความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกพื้นฐาน : ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

$${\displaystyle dE=TdS-PdV\,}$$

จากสิ่งนี้จึงสรุปได้ว่า อนุพันธ์ของพลังงานอิสระเฮล์มโฮลทซ์คือ: ${\displaystyle F=E-TS}$

$${\displaystyle dF=-SdT-PdV\,}$$

หมายความว่า

$${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\,}$$

และ

$${\displaystyle -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\,}$$

ความสมมาตรของอนุพันธ์อันดับสองของ F เทียบกับ T และ V จึงหมายความว่า

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$$

อนุญาตให้เขียนได้:

$${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT\alpha \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\,}$$

ด้านขวามือประกอบด้วยอนุพันธ์ที่ปริมาตรคงที่ ซึ่งอาจวัดได้ยาก สามารถเขียนใหม่ได้ดังนี้ โดยทั่วไปแล้ว

$${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT\,}$$

เนื่องจากอนุพันธ์ย่อยคืออัตราส่วนของ dP และ dT สำหรับ dV = 0 ดังนั้นจึงสามารถหาค่านี้ได้โดยการแทนค่า dV = 0 ในสมการข้างต้นและแก้หาอัตราส่วนนี้: ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,}$$

ซึ่งจะได้ผลลัพธ์ดังนี้:

$${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}$$

สามารถหาค่าอัตราส่วนของความจุความร้อนได้ดังนี้:

$${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}}\,}$$

อนุพันธ์ย่อยในตัวเศษสามารถแสดงได้เป็นอัตราส่วนของอนุพันธ์ย่อยของความดันเทียบกับอุณหภูมิและเอนโทรปี ถ้าในความสัมพันธ์

$${\displaystyle dP=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}dS+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}dT\,}$$

เราแทนค่าและแก้หาอัตราส่วนเราจะได้เมื่อทำเช่นนั้นจะได้: ${\displaystyle dP=0}$${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}\,}$$

เราสามารถเขียนอนุพันธ์ย่อยใหม่ได้โดยแสดง dV ในรูปของ dS และ dT โดยกำหนดให้ dV เท่ากับศูนย์ แล้วแก้หาอัตราส่วนเมื่อแทนค่าที่ได้ลงในอัตราส่วนความจุความร้อนที่แสดงเป็นอัตราส่วนของอนุพันธ์ย่อยของเอนโทรปีข้างต้น จะได้ว่า: ${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$${\displaystyle {\frac {dS}{dT}}}$

$${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}\,}$$

เมื่อนำอนุพันธ์ทั้งสองมารวมกันที่ค่า S คงที่:

$${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\,}$$

เมื่อนำอนุพันธ์ทั้งสองมารวมกันที่อุณหภูมิคงที่:

$${\displaystyle {\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}}{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}}}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}$$

จากสิ่งนี้สามารถเขียนได้ว่า:

$${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}=\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\beta _{T}}{\beta _{S}}}\,}$$

นี่คือการพิสูจน์เพื่อหาค่าของก๊าซใน อุดมคติ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

ก๊าซอุดมคติมีสมการสถานะดังนี้ : ${\displaystyle PV=nRT\,}$

ที่ไหน

สมการสถานะของก๊าซอุดมคติ สามารถจัดเรียงได้ดังนี้:

$${\displaystyle V=nRT/P\,}$$ หรือ $${\displaystyle \,nR=PV/T}$$

อนุพันธ์ย่อยต่อไปนี้ได้มาจากสมการสถานะ ข้างต้น :

$${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {nR}{P}}\ =\left({\frac {VP}{T}}\right)\left({\frac {1}{P}}\right)={\frac {V}{T}}}$$

$${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {nRT}{P^{2}}}\ =-{\frac {PV}{P^{2}}}\ =-{\frac {V}{P}}}$$

สูตรอย่างง่ายต่อไปนี้ใช้สำหรับคำนวณสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อน: ${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\ ={\frac {1}{V}}\left({\frac {V}{T}}\right)}$$

$${\displaystyle \alpha =1/T\,}$$

และสำหรับค่าการอัดตัวแบบไอโซเทอร์มอล: ${\displaystyle \beta _{T}}$

$${\displaystyle \beta _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\ =-{\frac {1}{V}}\left(-{\frac {V}{P}}\right)}$$

$${\displaystyle \beta _{T}=1/P\,}$$

ตอนนี้เราสามารถคำนวณหาค่าของก๊าซอุดมคติได้จากสูตรทั่วไปที่ได้มาแล้วก่อนหน้านี้: ${\displaystyle C_{P}-C_{V}\,}$

$${\displaystyle C_{P}-C_{V}=VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\ =VT{\frac {(1/T)^{2}}{1/P}}={\frac {VP}{T}}}$$

เมื่อแทนค่าจากสม การ ก๊าซอุดมคติจะได้ผลลัพธ์สุดท้ายดังนี้:

$${\displaystyle C_{P}-C_{V}=nR\,}$$

โดยที่ n = จำนวนโมลของแก๊สในระบบเทอร์โมไดนามิกที่กำลังพิจารณา และ R = ค่าคงที่ของแก๊สสากล สำหรับแก๊สในอุดมคติ เมื่อพิจารณาต่อโมล สูตรสำหรับความแตกต่างของความจุความร้อนต่อโมลจะกลายเป็น R ดังนี้:

$${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}={\frac {C_{P}-C_{V}}{n}}={\frac {nR}{n}}=R}$$

ผลลัพธ์นี้จะสอดคล้องกันหากความแตกต่างเฉพาะนั้นได้มาจากนิพจน์ทั่วไปสำหรับโดยตรง ${\displaystyle c_{p}-c_{v}\,}$

สภาวะสมดุลที่เสถียรหมายถึงค่าความจุความร้อนและค่าการอัดตัวที่ไม่เป็นลบ^{[ 1 ]}ค่าความจุความร้อนที่ไม่เป็นลบเป็นข้อกำหนดสำหรับเสถียรภาพทางความร้อน เพราะหากค่าความจุความร้อนเป็นลบ การเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยของความร้อนที่เพิ่มเข้าไปในระบบย่อยจะส่งผลให้อุณหภูมิลดลงเมื่อเทียบกับสิ่งแวดล้อม ซึ่งจะนำไปสู่การเพิ่มความร้อนเข้าไปในระบบย่อยมากขึ้น ในทำนองเดียวกัน ค่าการอัดตัวที่ไม่เป็นลบเป็นข้อกำหนดสำหรับเสถียรภาพทางกล เพราะหากค่าการอัดตัวเป็นลบ การเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยของปริมาตรที่เพิ่มเข้าไปในระบบย่อยจะส่งผลให้ความดันเพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับสิ่งแวดล้อม ซึ่งจะนำไปสู่การเพิ่มปริมาตรเข้าไปในระบบย่อยมากขึ้น ดังนั้นเราจึงมีอสมการ: $${\displaystyle C_{P}\geq C_{V}\geq 0}$$

ความสัมพันธ์ระหว่างและสามารถอนุมานได้ในทำนองเดียวกันหรืออนุมานได้จากความสัมพันธ์ระหว่างและ: ^{[ 2 ]}${\displaystyle \beta _{T}}$${\displaystyle \beta _{S}}$${\displaystyle C_{P}}$${\displaystyle C_{V}}$$${\displaystyle C_{P}(\beta _{T}-\beta _{S})=VT\alpha ^{2}}$$

ซึ่งหมายความว่า: $${\displaystyle \beta _{T}\geq \beta _{S}\geq 0}$$

• อัตราส่วนความจุความร้อน