การเลื้อยคลาน (Reptation)คือการเคลื่อนที่ทางความร้อน ของ โมเลกุลขนาดใหญ่เชิงเส้นยาวมากใน พอ ลิเมอร์หลอมเหลวที่พันกัน หรือสารละลายพอลิเมอร์เข้มข้น^{[ 1 ]} คำว่า Reptation มาจากคำว่าreptileซึ่งบ่งชี้ถึงการเคลื่อนที่ของโซ่พอลิเมอร์ที่พันกันในลักษณะที่คล้ายกับงูเลื้อยผ่านกัน^{[ 2 ]} Pierre-Gilles de Gennesได้นำเสนอ (และตั้งชื่อ) แนวคิดของ reptation เข้าสู่ฟิสิกส์ของพอลิเมอร์ในปี 1971 เพื่ออธิบายความสัมพันธ์ของการเคลื่อนที่ของโมเลกุลขนาดใหญ่กับความยาวของมัน Reptation ถูกใช้เป็นกลไกในการอธิบายการไหลหนืดในพอลิเมอร์อสัณฐาน^{[ 3 ] [ 4 ]} ต่อมา Sam EdwardsและMasao Doiได้ปรับปรุงทฤษฎี reptation ให้ดียิ่งขึ้น^{[ 5 ] [ 6 ]}

แนวคิดสองอย่างที่เกี่ยวข้องกันอย่างใกล้ชิดคือเรปตันและการพันกันเรปตันคือจุดเคลื่อนที่ที่อยู่ในเซลล์ของแลตทิซซึ่งเชื่อมต่อกันด้วยพันธะ^{[ 7 ] [ 8 ]}การพันกันหมายถึงข้อจำกัดทางโทโพโลยีของการเคลื่อนที่ของโมเลกุลโดยโซ่อื่น^{[ 9 ]}

ทฤษฎีการเลื้อยคลานอธิบายถึงผลกระทบของ การพันกันของสายโซ่ พอลิเมอร์ต่อความสัมพันธ์ระหว่างมวลโมเลกุลและเวลาการคลายตัว ของสายโซ่ ทฤษฎีนี้ทำนายว่าในระบบที่พันกัน เวลาการคลายตัวτจะเป็นสัดส่วนกับกำลังสามของมวลโมเลกุล^M : τ ∝ M³ การทำนายของทฤษฎีนี้สามารถได้มาจากการให้เหตุผลที่ค่อนข้างง่าย ประการแรก แต่ละสายโซ่พอลิเมอร์ถูกมองว่าครอบครองท่อที่มีความยาวLซึ่งสามารถเคลื่อนที่ได้แบบเลื้อยคลาน (สร้างส่วนใหม่ของท่อขณะเคลื่อนที่) ยิ่งไปกว่านั้น หากเราพิจารณาช่วงเวลาที่เทียบได้กับτเราอาจมุ่งเน้นไปที่การเคลื่อนที่โดยรวมของสายโซ่ ดังนั้น เราจึงกำหนดความคล่องตัวของท่อเป็น

μ _tube = v / f ,

โดยที่vคือความเร็วของสายโซ่เมื่อถูกดึงด้วยแรง f ค่าμ ของ_ท่อจะแปรผกผันกับระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชัน (และดังนั้นจึงแปรผกผันกับน้ำหนักของสายโซ่ด้วย)

ค่าการแพร่ของโซ่ผ่านท่อสามารถเขียนได้ดังนี้

D _tube = k _B T μ _tube .

จากนั้นจึงระลึกว่าในมิติเดียวการกระจัดเฉลี่ยกำลัง สอง เนื่องจากการเคลื่อนที่แบบบราวน์นั้นกำหนดโดย

s( t ) ² = 2 D _tube t ,

เราได้รับ

s( t ) ² = 2 k _B T μ _tube t .

เวลาที่จำเป็นสำหรับสายโซ่พอลิเมอร์ในการเคลื่อนที่ไปจนสุดความยาวของท่อเดิมคือ

t = L ² / (2 k _B T μ _tube ) .

เมื่อพิจารณาว่าช่วงเวลานี้เทียบได้กับเวลาผ่อนคลาย เราจึงสรุปได้ว่าτ ∝ L ² / μ _tubeเนื่องจากความยาวของท่อเป็นสัดส่วนกับระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชัน และ μ _tubeเป็นสัดส่วนผกผันกับระดับการเกิดพอลิเมอไรเซชัน เราจึงสังเกตได้ว่าτ ∝ ( DP _n ) ³ (และดังนั้นτ ∝ M ³ )

จากการวิเคราะห์ข้างต้น เราจะเห็นว่ามวลโมเลกุลมีผลอย่างมากต่อเวลาการผ่อนคลายในระบบพอลิเมอร์ที่พันกัน อันที่จริงแล้ว สิ่งนี้แตกต่างอย่างมากจากกรณีที่ไม่พันกัน ซึ่งเวลาการผ่อนคลายจะแปรผันตรงกับมวลโมเลกุล ผลกระทบที่รุนแรงนี้สามารถเข้าใจได้โดยการตระหนักว่า เมื่อความยาวของสายโซ่เพิ่มขึ้น จำนวนการพันกันที่มีอยู่จะเพิ่มขึ้นอย่างมาก การพันกันเหล่านี้ทำหน้าที่ลดการเคลื่อนที่ของสายโซ่ การเพิ่มขึ้นของเวลาการผ่อนคลายที่สอดคล้องกันอาจส่งผลให้เกิด พฤติกรรม ความยืดหยุ่นหนืด ซึ่งมักพบในพอลิเมอร์หลอมเหลว โปรดทราบว่าความ หนืดที่แรงเฉือนเป็นศูนย์ของพอลิเมอร์ให้ค่าประมาณของการพึ่งพาที่สังเกตได้จริงτ ∝ M ^3.4 ; ^{[ 10 ]}เวลาการผ่อนคลายนี้ไม่เกี่ยวข้องกับเวลาการผ่อนคลายแบบเรปเทชั่น

พอลิเมอร์ที่พันกันนั้นมีลักษณะเฉพาะด้วยมาตราส่วนภายในที่มีประสิทธิภาพ ซึ่งโดยทั่วไปรู้จักกันในชื่อความยาวของโมเลกุลขนาดใหญ่ระหว่างการพันกันที่อยู่ติด กัน ${\displaystyle M_{\text{e}}}$

การพันกันของโซ่พอลิเมอร์อื่นๆ จะจำกัดการเคลื่อนที่ของโซ่พอลิเมอร์ให้อยู่ในท่อ เสมือนบางๆ ที่ผ่านข้อจำกัด^{[ 11 ]}หากไม่ทำให้โซ่พอลิเมอร์แตกเพื่ออนุญาตให้โซ่ที่ถูกจำกัดผ่านไปได้ โซ่จะต้องถูกดึงหรือไหลผ่านข้อจำกัด กลไกการเคลื่อนที่ของโซ่ผ่านข้อจำกัดเหล่านี้เรียกว่าการเลื้อยคลาน

ในแบบจำลองบล็อบ^{[ 12 ]}โซ่พอลิเมอร์ประกอบด้วยความยาวคูห์นแต่ละความยาวโซ่จะถือว่าก่อตัวเป็นบล็อบระหว่างการพันกันแต่ละครั้งโดยแต่ละบล็อบประกอบด้วยส่วนความยาวคูห์น คณิตศาสตร์ของการเดินแบบสุ่มสามารถแสดงให้เห็นว่าระยะทางเฉลี่ยจากปลายถึงปลายของส่วนหนึ่งของโซ่พอลิเมอร์ที่ประกอบด้วยความยาวคูห์นคือดังนั้น หากมีความยาวคูห์นทั้งหมด และบล็อบบนโซ่เฉพาะ: ${\displaystyle n}$${\displaystyle l}$${\displaystyle n_{\text{e}}}$${\displaystyle n_{\text{e}}}$${\displaystyle d=l{\sqrt {n_{\text{e}}}}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle A}$

${\displaystyle A={\dfrac {n}{n_{\text{e}}}}}$

ความยาวรวมจากปลายด้านหนึ่งไปยังอีกด้านหนึ่งของโซ่ที่ถูกจำกัดคือ: ${\displaystyle L}$

${\displaystyle L=Ad={\dfrac {nl{\sqrt {n_{\text{e}}}}}{n_{\text{e}}}}={\dfrac {nl}{\sqrt {n_{\text{e}}}}}}$

นี่คือความยาวเฉลี่ยที่โมเลกุลของพอลิเมอร์ต้องแพร่กระจายเพื่อหลุดออกจากท่อเฉพาะของมัน ดังนั้นจึงสามารถคำนวณเวลาลักษณะเฉพาะสำหรับการเกิดเหตุการณ์นี้ได้โดยใช้สมการการแพร่กระจาย การคำนวณแบบคลาสสิกให้เวลาการเลื้อยคลาน: ${\displaystyle t}$

${\displaystyle t={\dfrac {l^{2}n^{3}\mu }{n_{\text{e}}kT}}}$

โดยที่คือสัมประสิทธิ์แรงเสียดทานบนสายโซ่พอลิเมอร์เฉพาะคือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์และคืออุณหภูมิสัมบูรณ์ ${\displaystyle \mu }$${\displaystyle k}$${\displaystyle T}$

โมเลกุลเชิงเส้นจะเคลื่อนที่แบบเรปเทตหากความยาวของโมเลกุลมีขนาดใหญ่กว่าน้ำหนักโมเลกุลของการพันกันที่สำคัญซึ่งอยู่ที่ 1.4 ถึง 3.5 เท่า[ ^{13 ] จะ}ไม่มีการเคลื่อนที่แบบเรปเทตสำหรับพอลิเมอร์ที่มีดังนั้นจุดนั้นจึงเป็นจุดของการเปลี่ยนเฟส แบบ ไดนามิก ${\displaystyle M}$${\displaystyle M_{\text{c}}}$${\displaystyle M_{\text{c}}}$${\displaystyle M_{\text{e}}}$${\displaystyle M<M_{\text{c}}}$${\displaystyle M_{\text{c}}}$

เนื่องจากการเคลื่อนที่แบบเรปเทชั่น ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายตัวเองและเวลาการผ่อนคลายเชิงโครงสร้างของโมเลกุลขนาดใหญ่ขึ้นอยู่กับความยาวของโมเลกุลขนาดใหญ่เป็นและตามลำดับ^{[ 14 ] [ 15 ]} เงื่อนไขของการมีอยู่ของการเคลื่อนที่แบบเรปเทชั่นในการเคลื่อนที่ทางความร้อนของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีโครงสร้างซับซ้อน (โมเลกุลขนาดใหญ่ในรูปทรงกิ่งก้าน ดาว หวี และอื่นๆ) ยังไม่ได้รับการกำหนด ${\displaystyle M^{-2}}$${\displaystyle M^{3}}$

พลวัตของสายโซ่ที่สั้นกว่าหรือของสายโซ่ที่ยาวในช่วงเวลาสั้น ๆ มักอธิบายได้ด้วยแบบจำลองของรูส (Rouse model )

• การวิเคราะห์คุณสมบัติของพอลิเมอร์
• ฟิสิกส์พอลิเมอร์
• พลวัตของโปรตีน
• สสารอ่อนนุ่ม