ในวิชาเคมีพันธะซิกมา ( พันธะ σ ) หรือการซ้อนทับซิกมาเป็นพันธะเคมีโคเวเลนต์ ที่ แข็งแรงที่สุด ^{[ 1 ]} พันธะ เหล่านี้เกิดขึ้นจากการซ้อนทับกันโดยตรงระหว่างออร์บิทัลอะตอมตามแกนระหว่างนิวเคลียส พันธะซิกมาสามารถนิยามได้ง่ายที่สุดสำหรับโมเลกุลไดอะตอมิกโดยใช้ภาษาและเครื่องมือของกลุ่มสมมาตรในแนวทางที่เป็นทางการนี้ พันธะ σ จะสมมาตรเมื่อเทียบกับการหมุนรอบแกนพันธะ ตามคำนิยามนี้ รูปแบบทั่วไปของพันธะซิกมาคือ s+s, p +p , s+p และ d +d (โดยที่ z ถูกกำหนดให้เป็นแกนของพันธะหรือแกนระหว่างนิวเคลียส) ^{[ 2 ]} ทฤษฎีควอนตัมยังระบุด้วยว่าออร์บิทัลโมเลกุล (MO) ที่มีสมมาตรเหมือนกันจะผสมหรือไฮบริดกัน ผลที่ตามมาในทางปฏิบัติจากการผสมโมเลกุลไดอะตอมิกนี้คือฟังก์ชันคลื่น ของออร์บิทัลโมเลกุล s+s และ p +p จะผสมกัน ระดับของการผสม (หรือการผสมแบบไฮบริดหรือการผสม) นี้ขึ้นอยู่กับพลังงานสัมพัทธ์ของออร์บิทัลโมเลกุลที่มีสมมาตรเหมือนกัน

สำหรับโมเลกุล ไดอะตอมิกชนิด โฮโม นิวเคลียร์ (homodiatomics ) ออร์บิทัลพันธะ σ จะไม่มีระนาบปม (nodal plane) ที่ค่าฟังก์ชันคลื่นเป็นศูนย์ ไม่ว่าจะเป็นระหว่างอะตอมที่เชื่อมต่อกันหรือผ่านอะตอมที่เชื่อมต่อกันก็ตาม ส่วน ออร์บิ ทัลต้านพันธะหรือ σ* นั้น จะถูกกำหนดโดยการมีระนาบปมหนึ่งระนาบอยู่ระหว่างอะตอมที่เชื่อมต่อกันทั้งสอง

พันธะซิกมาเป็นพันธะโคเวเลนต์ประเภทที่แข็งแกร่งที่สุดเนื่องจากการทับซ้อนโดยตรงของออร์บิทัล และอิเล็กตรอนในพันธะเหล่านี้บางครั้งเรียกว่าอิเล็กตรอนซิกมา^{[ 3 ]}

สัญลักษณ์ σ คืออักษรกรีกซิกมาเมื่อมองจากแกนพันธะ ออร์บิทัลโมเลกุล σ จะมีสมมาตรแบบวงกลมจึงดูคล้ายกับออร์บิทัลอะตอม "s" ที่มีชื่อคล้ายกัน

โดยทั่วไปพันธะเดี่ยวจะเป็นพันธะซิกมา ในขณะที่พันธะหลายพันธะประกอบด้วยพันธะซิกมาหนึ่งพันธะร่วมกับพันธะไพหรือพันธะอื่นๆพันธะคู่มีพันธะซิกมาหนึ่งพันธะและพันธะไพ หนึ่งพันธะ และพันธะสามมีพันธะซิกมาหนึ่งพันธะและพันธะไพสองพันธะ

——	————————————————	—————
อะตอม วงโคจร
พันธะซิกมา แบบสมมาตร (s–s และ p–p) ระหว่างออร์บิทัลอะตอม		พันธะ ไพ(Pi bond ) สำหรับการเปรียบเทียบ
——	————————————————	—————
σ		σ

พันธะซิกมาเกิดขึ้นจากการซ้อนทับกันโดยตรงของออร์บิทัลอะตอม แนวคิดของพันธะซิกมาถูกขยายไปใช้เพื่ออธิบายปฏิสัมพันธ์ของพันธะที่เกี่ยวข้องกับการซ้อนทับกันของกลีบเดียวของออร์บิทัล หนึ่ง กับกลีบเดียวของอีกออร์บิทัลหนึ่ง ตัวอย่างเช่นโพรเพนถูกอธิบายว่าประกอบด้วยพันธะซิกมาสิบพันธะ โดยแต่ละพันธะสำหรับพันธะ C−C สองพันธะ และแต่ละพันธะสำหรับพันธะ C−H แปดพันธะ

สารประกอบเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันที่มีพันธะหลายพันธะ เช่นสารประกอบเชิงซ้อนไดไฮโดรเจนจะมีพันธะซิกมาอยู่ระหว่างอะตอมที่มีพันธะหลายพันธะ พันธะซิกมาเหล่านี้สามารถเสริมด้วยปฏิสัมพันธ์ของพันธะอื่นๆ เช่นการบริจาค π ย้อนกลับดังเช่นในกรณีของ W(CO) ( PCy ) (H ) และแม้แต่พันธะ δ ดังเช่นในกรณีของโครเมียม(II) อะซิเตต^{[ 4 ]}

โมเลกุลอินทรีย์มักเป็นสารประกอบวงแหวนที่มีวงแหวนตั้งแต่หนึ่งวงขึ้นไป เช่นเบนซีนและมักประกอบด้วยพันธะซิกมาจำนวนมากพร้อมกับพันธะไพ ตามกฎของพันธะซิกมาจำนวนพันธะซิกมาในโมเลกุลจะเท่ากับจำนวนอะตอมบวกจำนวนวงแหวนลบหนึ่ง

N = N + N − 1

กฎนี้เป็นการประยุกต์ใช้ในกรณีพิเศษของลักษณะเฉพาะของออยเลอร์ของกราฟที่แสดงถึงโมเลกุล

โมเลกุลที่ไม่มีวงแหวนสามารถแสดงได้ด้วยต้นไม้โดยมีจำนวนพันธะเท่ากับจำนวนอะตอมลบหนึ่ง (เช่นไดไฮโดรเจน H₂ ซึ่งมีพันธะซิกมาเพียงหนึ่งพันธะ หรือแอมโมเนีย NH₃ ซึ่งมีพันธะซิก 3 พันธะ) จะมีพันธะซิกมาไม่เกิน 1 พันธะระหว่างอะตอมสองอะตอมใดๆ

โมเลกุลที่มีวงแหวนจะมีพันธะซิกมาเพิ่มเติม เช่น วงแหวนเบนซีน ซึ่งมีพันธะซิกมา C−C จำนวน 6 พันธะภายในวงแหวนสำหรับอะตอมคาร์บอน 6 อะตอม โมเลกุลแอ นทราซีน C H มีวงแหวน 3 วง ดังนั้นกฎจึงให้จำนวนพันธะซิกมาเท่ากับ 24 + 3 − 1 = 26 ในกรณีนี้มีพันธะซิกมา C−C จำนวน 16 พันธะ และพันธะ C−H จำนวน 10 พันธะ

กฎนี้ใช้ไม่ได้กับโมเลกุลที่เมื่อวาดลงบนกระดาษแบบแบนราบแล้วมีจำนวนวงแหวนไม่เท่ากับจำนวนวงแหวนที่โมเลกุลมีอยู่จริง ตัวอย่างเช่นบัคมินสเตอร์ฟูลเลอรี C60 ซึ่งมี 32 วงแหวน 60 อะตอม และพันธะซิกมา 90 พันธะ โดยแต่ละพันธะแทนอะตอมที่เชื่อมต่อกันหนึ่งคู่ อย่างไรก็ตาม 60 + 32 − 1 = 91 ไม่ใช่ 90 เนื่องจากกฎซิกมาเป็นกรณีพิเศษของลักษณะเฉพาะของออยเลอร์โดยแต่ละวงแหวนถือเป็นหน้า แต่ละพันธะซิกมาเป็นขอบ และแต่ละอะตอมเป็นจุดยอด โดยปกติแล้ว จะมีการกำหนดหน้าพิเศษหนึ่งหน้าให้กับพื้นที่ที่ไม่ได้อยู่ภายในวงแหวนใดๆ แต่เมื่อวาดบัคมินสเตอร์ฟูลเลอรีนแบบแบนราบโดยไม่มีจุดตัดกันวงแหวนหนึ่งจะประกอบเป็นรูปห้าเหลี่ยมด้านนอก และด้านในของวงแหวนนั้นก็คือด้านนอกของกราฟ กฎนี้ใช้ไม่ได้ผลอีกต่อไปเมื่อพิจารณารูปทรงอื่นๆ เช่น ฟูลเลอรีนทรงวงแหวนจะปฏิบัติตามกฎที่ว่าจำนวนพันธะซิกมาในโมเลกุลเท่ากับจำนวนอะตอมบวกกับจำนวนวงแหวนพอดี เช่นเดียวกับนาโนทิวบ์ ซึ่งเมื่อวาดให้แบนราบราวกับมองทะลุผ่านจากปลายด้านหนึ่ง จะมีด้านตรงกลางที่สอดคล้องกับปลายอีกด้านของนาโนทิวบ์ ซึ่งไม่ใช่รูปวงแหวน และมีด้านที่สอดคล้องกับด้านนอก

• ความแข็งแรงของพันธะ
• เรขาคณิตโมเลกุล
• พันธะไพ

• นิยามของ IUPAC