ในฟิสิกส์และเคมีสมการสถานะคือสมการทางเทอร์โมไดนามิกที่เชื่อมโยงตัวแปรสถานะซึ่งอธิบายสถานะของสสารภายใต้เงื่อนไขทางกายภาพที่กำหนด เช่นความดันปริมาตรอุณหภูมิหรือพลังงานภายใน[ ^{1 ] [ 2 ] สม}การสถานะสมัยใหม่ส่วนใหญ่ถูกกำหนดขึ้นในพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์สมการสถานะมีประโยชน์ในการอธิบายคุณสมบัติของสารบริสุทธิ์และสารผสมในสถานะของเหลว ก๊าซ และของแข็งรวมถึงสถานะของสสารภายในดาวฤกษ์^{[ 3 ]}แม้ว่าจะมีสมการสถานะมากมาย แต่ไม่มีสมการใดที่สามารถทำนายคุณสมบัติของสารภายใต้เงื่อนไขทั้งหมดได้อย่างแม่นยำ การค้นหาสมการสถานะสากลได้ดำเนินมาเป็นเวลากว่าสามศตวรรษ^{[ 4 ]}

ในปัจจุบัน ยังไม่มีสมการสถานะใดสมการเดียวที่สามารถทำนายคุณสมบัติของสารทุกชนิดภายใต้ทุกสภาวะได้อย่างแม่นยำ ตัวอย่างหนึ่งของสมการสถานะที่เชื่อมโยงความหนาแน่นของก๊าซและของเหลวกับอุณหภูมิและความดัน ซึ่งรู้จักกันในชื่อกฎของก๊าซในอุดมคตินั้นค่อนข้างแม่นยำสำหรับก๊าซที่มีขั้วอ่อนๆ ที่ความดันต่ำและอุณหภูมิปานกลาง สมการนี้จะมีความแม่นยำน้อยลงเรื่อยๆ ที่ความดันสูงและอุณหภูมิต่ำ และไม่สามารถทำนายการควบแน่นจากก๊าซไปเป็นของเหลวได้

รูปแบบทั่วไปของสมการสถานะสามารถเขียนได้ดังนี้ $${\displaystyle f(p,V,T)=0}$$

โดยที่ ความดันปริมาตร และอุณหภูมิของระบบอยู่ที่ไหน นอกจากนี้ยังสามารถใช้ตัวแปรอื่นๆ ในรูปแบบนั้นได้ด้วย มันเกี่ยวข้องโดยตรงกับ กฎเฟสของกิบส์กล่าวคือ จำนวนตัวแปรอิสระขึ้นอยู่กับจำนวนสารและเฟสในระบบ ${\displaystyle p}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$

สมการที่ใช้จำลองความสัมพันธ์นี้เรียกว่าสมการสถานะ ในกรณีส่วนใหญ่ แบบจำลองนี้จะประกอบด้วยพารามิเตอร์เชิงประจักษ์บางอย่าง ซึ่งมักจะถูกปรับให้เข้ากับข้อมูลการวัด สมการสถานะยังสามารถอธิบายของแข็งได้ รวมถึงการเปลี่ยนสถานะของของแข็งจากสถานะผลึกหนึ่งไปยังอีกสถานะหนึ่ง สมการสถานะยังใช้สำหรับการจำลองสถานะของสสารภายในดาวฤกษ์ รวมถึงดาวนิวตรอนสสารหนาแน่น ( พลาสมาควาร์ก-กลูออน ) และสนามรังสี แนวคิดที่เกี่ยวข้องคือ สมการสถานะของ ของไหลสมบูรณ์แบบที่ใช้ในจักรวาลวิทยา

สมการสถานะถูกนำไปประยุกต์ใช้ในหลายสาขา เช่นวิศวกรรมกระบวนการอุตสาหกรรมปิโตรเลียม และอุตสาหกรรมยา

สามารถใช้ชุดหน่วยที่สอดคล้องกันใดก็ได้ แม้ว่าจะนิยมใช้หน่วยSI มากกว่า อุณหภูมิสัมบูรณ์หมายถึงการใช้หน่วยเคลวิน (K) โดยที่ศูนย์คือศูนย์สัมบูรณ์

• ${\displaystyle n}$จำนวนโมลของสาร
• ${\displaystyle V_{m}}$ปริมาตรโมลาร์คือ ปริมาตรของก๊าซหรือของเหลว 1 โมล${\displaystyle {\frac {V}{n}}}$
• ${\displaystyle R}$ค่าคงที่ของก๊าซอุดมคติ ≈ 8.3144621  J/mol·K
• ${\displaystyle p_{c}}$ความดัน ณ จุดวิกฤต
• ${\displaystyle V_{c}}$ปริมาตรโมลาร์ ณ จุดวิกฤต
• ${\displaystyle T_{c}}$อุณหภูมิสัมบูรณ์ ณ จุดวิกฤต

สมการสถานะเริ่มต้นขึ้นเมื่อสามศตวรรษก่อนโดยพื้นฐานแล้วด้วยประวัติศาสตร์ของกฎก๊าซอุดมคติ : ^{[ 5 ]}

$${\displaystyle pV=nRT}$$

กฎของบอยล์เป็นหนึ่งในสมการสถานะที่เก่าแก่ที่สุด ในปี ค.ศ. 1662 โรเบิร์ต บอยล์ นักฟิสิกส์และนักเคมีชาวไอริช ได้ทำการทดลองหลายชุดโดยใช้หลอดแก้วรูปตัว J ซึ่งปิดผนึกที่ปลายด้านหนึ่ง เขาเติม ปรอทลงในหลอด ทำให้มีอากาศปริมาณคงที่อยู่ในปลายด้านสั้นที่ปิดผนึก จากนั้นจึงวัดปริมาตรของแก๊สเมื่อเติมปรอทเพิ่มเข้าไปในหลอด ความดันของแก๊สสามารถหาได้จากความแตกต่างระหว่างระดับปรอทที่ปลายด้านสั้นและปลายด้านยาวที่เปิดอยู่ จากการทดลองเหล่านี้ บอยล์สังเกตว่าปริมาตรของแก๊สแปรผกผันกับความดัน ในรูปแบบทางคณิตศาสตร์ สามารถเขียนได้ดังนี้: ความสัมพันธ์ข้างต้นนี้ได้รับการกล่าวถึงว่าเป็นผลงานของเอ็ดมี มาริออตต์และบางครั้งก็เรียกว่ากฎของมาริออตต์ อย่างไรก็ตาม งานของมาริออตต์ไม่ได้ตีพิมพ์จนกระทั่งปี ค.ศ. 1676 $${\displaystyle pV=\mathrm {คงที่} .}$$

ในปี ค.ศ. 1787 นักฟิสิกส์ชาวฝรั่งเศสฌาคส์ ชาร์ลส์ค้นพบว่าออกซิเจน ไนโตรเจน ไฮโดรเจน คาร์บอนไดออกไซด์ และอากาศ ขยายตัวในปริมาณที่ใกล้เคียงกันในช่วงอุณหภูมิ 80 เคลวิน ซึ่งปัจจุบันรู้จักกันในชื่อกฎของชาร์ลส์ต่อมาในปี ค.ศ. 1802 โจเซฟ หลุยส์ เกย์-ลูแซค ได้ตีพิมพ์ผลการทดลองที่คล้ายคลึงกัน ซึ่งแสดงให้เห็นถึงความสัมพันธ์เชิงเส้นระหว่างปริมาตรและอุณหภูมิ: กฎของดาลตัน (ค.ศ. 1801) เกี่ยวกับความดันย่อยระบุว่า ความดันของส่วนผสมของก๊าซเท่ากับผลรวมของความดันของก๊าซแต่ละชนิดเพียงอย่างเดียว $${\displaystyle {\frac {V_{1}}{T_{1}}}={\frac {V_{2}}{T_{2}}}.}$$

ในทางคณิตศาสตร์ สามารถแสดงสิ่งนี้สำหรับสปีชีส์ได้ดังนี้: ในปี 1834 Émile Clapeyronได้รวมกฎของ Boyle และกฎของ Charles เข้าด้วยกันเป็นข้อความแรกของกฎก๊าซอุดมคติในตอนแรก กฎนี้ถูกกำหนดเป็นpV _m = R ( T _C + 267) (โดยอุณหภูมิแสดงในหน่วยองศาเซลเซียส) โดยที่Rคือค่าคงที่ของก๊าซอย่างไรก็ตาม งานวิจัยในภายหลังพบว่าตัวเลขนี้ควรจะใกล้เคียงกับ 273.2 มากกว่า และจากนั้นมาตราส่วนเซลเซียสจึงถูกกำหนดด้วยทำให้ได้: ในปี 1873 JD van der Waals ได้นำเสนอ สมการสถานะแรกที่ได้มาจากการสมมติว่าปริมาตรที่โมเลกุลองค์ประกอบครอบครองมีจำกัด^{[ 6 ]} สูตรใหม่ของเขาได้ปฏิวัติการศึกษาสมการสถานะ และเป็นจุดเริ่มต้นของสมการสถานะลูกบาศก์ซึ่งต่อมามีชื่อเสียงมากที่สุดผ่านทางสมการสถานะ Redlich–Kwong ^{[ 7 ]}และการดัดแปลง Soave ของ Redlich- Kwong ^{[ 8 ]}${\displaystyle n}$$${\displaystyle p_{\text{total}}=p_{1}+p_{2}+\cdots +p_{n}=\sum _{i=1}^{n}p_{i}.}$$${\displaystyle 0~^{\circ }\mathrm {C} =273.15~\mathrm {K} }$$${\displaystyle pV_{m}=R\left(T_{C}+273.15\ {}^{\circ }{\text{C}}\right).}$$

สมการสถานะของแวนเดอร์วาลส์สามารถเขียนได้ดังนี้

$${\displaystyle \left(P+a{\frac {1}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT}$$ โดยที่เป็นพารามิเตอร์ที่อธิบายพลังงานดึงดูดระหว่างอนุภาค และเป็นพารามิเตอร์ที่อธิบายปริมาตรของอนุภาค ${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$

กฎของก๊าซอุดมคติแบบคลาสสิกสามารถเขียนได้ดังนี้ $${\displaystyle pV=nRT.}$$

ในรูปแบบที่แสดงข้างต้น สมการสถานะจึงเป็นดังนี้ $${\displaystyle f(p,V,T)=pV-nRT=0.}$$

หากใช้การประมาณค่าก๊าซ ในอุดมคติเชิงความร้อน กฎของก๊าซในอุดมคติอาจแสดงได้ดังนี้ โดย ที่คือความหนาแน่นเชิงจำนวนของก๊าซ (จำนวนอะตอม/โมเลกุลต่อหน่วยปริมาตร) คือดัชนีอะเดียแบติก (คงที่) ( อัตราส่วนของความร้อนจำเพาะ ) คือพลังงานภายในต่อหน่วยมวล ("พลังงานภายในจำเพาะ") คือความจุความร้อนจำเพาะที่ปริมาตรคงที่ และคือความจุความร้อนจำเพาะที่ความดันคงที่ $${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e}$$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}}$${\displaystyle e=C_{v}T}$${\displaystyle C_{v}}$${\displaystyle C_{p}}$

เนื่องจากกฎก๊าซอุดมคติแบบคลาสสิกเหมาะสมสำหรับก๊าซอะตอมและโมเลกุลในกรณีส่วนใหญ่ เราจึงจะอธิบายสมการสถานะสำหรับอนุภาคพื้นฐานที่มีมวลและสปินที่คำนึงถึงผลกระทบควอนตัม ในส่วนต่อไปนี้ เครื่องหมายบนจะสอดคล้องกับสถิติ Fermi–Dirac เสมอ และเครื่องหมายล่างจะสอดคล้องกับสถิติ Bose–Einsteinสมการสถานะของก๊าซดังกล่าวที่มีอนุภาคครอบครองปริมาตรที่มีอุณหภูมิและความดันกำหนดโดย^{[ 9 ]}${\displaystyle m}$${\displaystyle s}$${\displaystyle N}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$

$${\displaystyle p={\frac {(2s+1){\sqrt {2m^{3}k_{\text{B}}^{5}T^{5}}}}{3\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{3/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}}$$ โดยที่คือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์และศักย์ทางเคมีกำหนดโดยฟังก์ชันโดยปริยายดังต่อไปนี้ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle \mu (T,N/V)}$$${\displaystyle {\frac {N}{V}}={\frac {(2s+1)(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}{{\sqrt {2}}\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{1/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}.}$$

ในกรณีจำกัดที่ สมการสถานะนี้จะลดลงเหลือสมการของก๊าซอุดมคติแบบคลาสสิก สามารถแสดงได้ว่าสมการสถานะข้างต้นในกรณีจำกัดจะลดลงเหลือ ${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$

$${\displaystyle pV=Nk_{\text{B}}T\left[1\pm {\frac {\pi ^{3/2}}{2(2s+1)}}{\frac {N\hbar ^{3}}{V(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}}+\cdots \right]}$$

เมื่อความหนาแน่นของจำนวนอนุภาคคงที่ การลดอุณหภูมิจะทำให้ในก๊าซเฟอร์มิค่าความดันเพิ่มขึ้นจากค่าแบบคลาสสิก ซึ่งหมายถึงแรงผลักที่มีประสิทธิภาพระหว่างอนุภาค (นี่คือแรงผลักที่ปรากฏเนื่องจากผลของการแลกเปลี่ยนควอนตัม ไม่ใช่เพราะปฏิสัมพันธ์ที่แท้จริงระหว่างอนุภาค เนื่องจากในก๊าซอุดมคติ แรงปฏิสัมพันธ์จะถูกละเลย) และในก๊าซโบส ค่าความดันจะลดลงจากค่าแบบคลาสสิก ซึ่งหมายถึงแรงดึงดูดที่มีประสิทธิภาพ ลักษณะควอนตัมของสมการนี้อยู่ที่การพึ่งพาค่า s และ ħ${\displaystyle N/V}$

สมการสถานะลูกบาศก์ได้ชื่อเช่นนั้นเพราะสามารถเขียนใหม่ได้ในรูปฟังก์ชันลูกบาศก์ของสมการสถานะลูกบาศก์มีที่มาจากสมการสถานะของแวนเดอร์วาลส์ ดังนั้น สมการสถานะลูกบาศก์ทั้งหมดจึงถือได้ว่าเป็น 'สมการสถานะของแวนเดอร์วาลส์ที่ได้รับการดัดแปลง' มีสมการสถานะลูกบาศก์จำนวนมาก ในด้านวิศวกรรมกระบวนการ สมการสถานะลูกบาศก์ยังคงมีความสำคัญอย่างมากในปัจจุบัน เช่น สมการสถานะของเพง โรบินสัน หรือสมการสถานะของโซอาฟ เรดลิช กวง ${\displaystyle V_{m}}$

$${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=A+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\cdots }$$

แม้ว่าสมการไวเรียลจะไม่ใช่สมการสถานะที่สะดวกที่สุดโดยทั่วไป แต่ก็มีความสำคัญเพราะสามารถได้มาโดยตรงจากกลศาสตร์เชิงสถิติสมการนี้เรียกอีกอย่างว่า สมการ คาเมอร์ลิงห์-ออนเนส หากมีการตั้งสมมติฐานที่เหมาะสมเกี่ยวกับรูปแบบทางคณิตศาสตร์ของแรงระหว่างโมเลกุล ก็สามารถพัฒนาสูตรทางทฤษฎีสำหรับสัมประสิทธิ์แต่ละตัวได้Aคือสัมประสิทธิ์ไวเรียลตัวแรก ซึ่งมีค่าคงที่เท่ากับ 1 และระบุว่าเมื่อปริมาตรมาก ของเหลวทั้งหมดจะประพฤติตัวเหมือนก๊าซในอุดมคติ สัมประสิทธิ์ไวเรียลตัวที่สองBสอดคล้องกับปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลคู่หนึ่งCสอดคล้องกับปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลสามตัว และอื่นๆ ความแม่นยำสามารถเพิ่มขึ้นได้เรื่อยๆ โดยการพิจารณาพจน์ลำดับที่สูงกว่า สัมประสิทธิ์B , C , Dฯลฯ เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิเท่านั้น

$${\displaystyle {\begin{aligned}p=\rho RT&+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}\\[2pt]&+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)\end{aligned}}}$$

ที่ไหน

• ${\displaystyle p}$คือความกดดัน
• ${\displaystyle \rho }$คือความหนาแน่นโมลาร์

ค่าของพารามิเตอร์ต่างๆ สามารถพบได้ในเอกสารอ้างอิง^{[ 10 ]}สมการสถานะ BWR ยังถูกใช้บ่อยครั้งสำหรับการสร้างแบบจำลองของของไหล Lennard-Jones [ ^{11 ] [ 12 ] มี}ส่วนขยายและการดัดแปลงสมการสถานะ BWR แบบคลาสสิกหลายแบบให้เลือก ใช้

สมการสถานะ Benedict–Webb–Rubin–Starling ^{[ 13 ]}เป็นสมการสถานะ BWR ที่ได้รับการดัดแปลง และสามารถเขียนได้ดังนี้ $${\displaystyle {\begin{aligned}p=\rho RT&+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}\\[2pt]&+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}\end{aligned}}}$$

โปรดสังเกตว่าในสมการไวเรียลนี้ พจน์ไวเรียลที่สี่และห้ามีค่าเป็นศูนย์ สัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สองมีค่าลดลงอย่างต่อเนื่องเมื่ออุณหภูมิลดลง ในขณะที่สัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สามมีค่าเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องเมื่ออุณหภูมิลดลง

สมการสถานะของ Lee–Kesler อิงตามหลักการสถานะที่สอดคล้องกัน และเป็นการดัดแปลงสมการสถานะของ BWR ^{[ 14 ]}

$${\displaystyle p={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {B}{V_{r}}}+{\frac {C}{V_{r}^{2}}}+{\frac {D}{V_{r}^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{r}^{3}V_{r}^{2}}}\left(\beta +{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\exp \left(-{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\right)}$$

ปัจจุบันมีสมการสถานะตามหลักฟิสิกส์จำนวนมาก^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]}สมการส่วนใหญ่เหล่านี้ถูกกำหนดขึ้นโดยใช้^{พลังงาน}อิสระของเฮล์มโฮลทซ์^เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิ ความหนาแน่น (และสำหรับสารผสมยังรวมถึงองค์ประกอบด้วย) พลังงานของเฮล์มโฮลทซ์ถูกกำหนดขึ้นเป็นผลรวมของเทอมหลายๆ เทอมที่จำลองปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลหรือโครงสร้างโมเลกุลประเภทต่างๆ เช่น การก่อตัวของสายโซ่หรือปฏิสัมพันธ์แบบไดโพลาร์ดังนั้น สมการสถานะตามหลักฟิสิกส์จึงจำลองผลกระทบของขนาดโมเลกุล แรงดึงดูด และรูปร่าง รวมถึงพันธะไฮโดรเจนและปฏิสัมพันธ์แบบโพลาร์ของของเหลว โดยทั่วไป สมการสถานะตามหลักฟิสิกส์จะให้ผลลัพธ์ที่แม่นยำกว่าสมการสถานะลูกบาศก์แบบดั้งเดิม โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับระบบที่มีของเหลวหรือของแข็ง สมการสถานะตามหลักฟิสิกส์ส่วนใหญ่สร้างขึ้นจากเทอมโมโนเมอร์ที่อธิบายของไหลเลนนาร์ด-โจนส์ หรือของไหลมี

ทฤษฎีการรบกวนมักใช้สำหรับการจำลองปฏิสัมพันธ์แบบกระจายในสมการสถานะ ปัจจุบันมีสมการสถานะตามทฤษฎีการรบกวนจำนวนมาก^{[ 23 ] [ 24 ]}เช่น สำหรับของไหล Lennard-Jones แบบคลาสสิก^{[ 11 ] [ 25 ]}ทฤษฎีที่สำคัญที่สุดสองทฤษฎีที่ใช้สำหรับสมการสถานะประเภทนี้คือทฤษฎีการรบกวน Barker-Henderson ^{[ 26 ]}และทฤษฎีการรบกวน Weeks–Chandler–Andersen ^{[ 27 ]}

ทฤษฎีของไหลที่เชื่อมโยงทางสถิติ (SAFT) เป็นส่วนสำคัญในการสร้างสมการสถานะตามหลัก ฟิสิกส์ โดยมีส่วนช่วยในเรื่อง พลังงานเฮล์มโฮลทซ์ที่อธิบายการเชื่อมโยง (หรือที่เรียกว่าพันธะไฮโดรเจน ) ในของไหล ซึ่งสามารถนำไปใช้ในการสร้างแบบจำลองการก่อตัวของโซ่ (ในกรณีที่ความแข็งแรงของการเชื่อมโยงเป็นอนันต์) สมการสถานะ SAFT ได้รับการพัฒนาโดยใช้ วิธี การทางกลศาสตร์สถิติ (โดยเฉพาะทฤษฎีการรบกวนของ Wertheim ^{[ 28 ]} ) เพื่ออธิบายปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลในระบบ^{[ 20 ] [ 29 ] [ 30 ]}แนวคิดของสมการสถานะ SAFT ได้รับการเสนอครั้งแรกโดย Chapman et al. ในปี 1988 และ 1989 ^{[ 20 ] [ 29 ] [ 30 ]} มีการเสนอแบบจำลอง SAFT หลายเวอร์ชัน แต่ทั้งหมดใช้เงื่อนไขโซ่และการเชื่อมโยงเดียวกันที่ได้มาจาก Chapman et al. ^{[ 29 ] [ 31 ] [ 32 ]}

สมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์เป็นสมการสถานะเชิงประจักษ์ที่สามารถใช้แทนของไหลบริสุทธิ์ได้อย่างแม่นยำสูง สมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์เป็นการหาความสัมพันธ์เชิงประจักษ์ของข้อมูลการทดลอง และมักจะถูกกำหนดขึ้นในรูปของพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์ รูปแบบฟังก์ชันของแบบจำลองเหล่านี้ส่วนใหญ่ไม่ได้มีแรงจูงใจทางกายภาพ สามารถนำไปใช้ได้ทั้งในสถานะของเหลวและก๊าซ สมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์เชิงประจักษ์แสดงถึงพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ของของไหลเป็นผลรวมของเทอมก๊าซในอุดมคติและเทอมที่เหลือ ทั้งสองเทอมแสดงออกมาอย่างชัดเจนในอุณหภูมิและความหนาแน่น: โดยที่$${\displaystyle {\frac {a(T,\rho )}{RT}}={\frac {a^{\mathrm {ideal\,gas} }(\tau ,\delta )+a^{\textrm {residual}}(\tau ,\delta )}{RT}}}$$$${\displaystyle \tau ={\frac {T_{r}}{T}},\delta ={\frac {\rho }{\rho _{r}}}}$$

ความหนาแน่นที่ลดลงและอุณหภูมิที่ลดลงเป็นค่าวิกฤตสำหรับของเหลวบริสุทธิ์ในกรณีส่วนใหญ่ เนื่องจากไม่จำเป็นต้องบูรณาการสมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์ และสามารถกำหนดคุณสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกได้โดยใช้ความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกแบบคลาสสิก จึงมีข้อจำกัดน้อยมากเกี่ยวกับรูปแบบฟังก์ชันของเทอมในอุดมคติหรือเทอมตกค้าง^{[ 33 ] [ 34 ]}สมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์ทั่วไปใช้พารามิเตอร์เฉพาะของของเหลวมากกว่า 50 ตัว แต่สามารถแสดงคุณสมบัติของของเหลวได้อย่างแม่นยำสูง ปัจจุบันมีสมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์สำหรับของเหลวอุตสาหกรรมทั่วไปประมาณ 50 ชนิด รวมถึงสารทำความเย็น สมการสถานะอ้างอิง IAPWS95 สำหรับน้ำก็เป็นสมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์เช่นกัน^{[ 35 ]}นอกจากนี้ยังมีแบบจำลองส่วนผสมสำหรับสมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์ อย่างไรก็ตาม เป็นที่ทราบกันดีว่าสมการสถานะแบบหลายพารามิเตอร์ที่ใช้กับส่วนผสมอาจแสดงสิ่งผิดปกติได้ในบางครั้ง^{[ 36 ] [ 37 ]}${\displaystyle \rho _{r}}$${\displaystyle T_{r}}$

ตัวอย่างหนึ่งของสมการสถานะดังกล่าวคือรูปแบบที่เสนอโดย Span และ Wagner ^{[ 33 ]}

$${\displaystyle {\begin{aligned}a^{\mathrm {residual} }={}&\sum _{i=1}^{8}\sum _{j=-8}^{12}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}+\sum _{i=1}^{5}\sum _{j=-8}^{24}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}\exp \left(-\delta \right)\\&+\sum _{i=1}^{5}\sum _{j=16}^{56}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/8}\exp \left(-\delta ^{2}\right)+\sum _{i=2}^{4}\sum _{j=24}^{38}n_{i,j}\delta ^{i}\tau ^{j/2}\exp \left(-\delta ^{3}\right)\end{aligned}}}$$

นี่เป็นรูปแบบที่ค่อนข้างเรียบง่ายกว่าซึ่งมีจุดประสงค์เพื่อใช้ในแอปพลิเคชันทางเทคนิคมากขึ้น^{[ 33 ]}สมการสถานะที่ต้องการความแม่นยำสูงกว่าจะใช้รูปแบบที่ซับซ้อนกว่าโดยมีจำนวนพจน์มากขึ้น^{[ 35 ] [ 34 ]}

เมื่อพิจารณาถึงน้ำภายใต้ความดันสูงมาก ในสถานการณ์เช่นการระเบิดนิวเคลียร์ใต้น้ำการสลายก้อนนิ่วด้วยคลื่นเสียงและการเรืองแสงด้วยคลื่นเสียง สมการสถานะที่แข็งตัว^{[ 38 ]}มักจะถูกนำมาใช้

$${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e-\gamma p^{0}\,}$$

โดยที่คือพลังงานภายในต่อหน่วยมวลคือค่าคงที่ที่กำหนดขึ้นจากประสบการณ์ ซึ่งโดยทั่วไปถือว่ามีค่าประมาณ 6.1 และคือค่าคงที่อีกค่าหนึ่ง ซึ่งแสดงถึงแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลของน้ำ ขนาดของการแก้ไขนี้มีค่าประมาณ 2 กิกะปาสคาล (20,000 บรรยากาศ) ${\displaystyle e}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle p^{0}}$

สมการนี้เขียนในรูปแบบนี้เนื่องจากความเร็วเสียงในน้ำกำหนดโดย. ${\displaystyle c^{2}=\gamma \left(p+p^{0}\right)/\rho }$

ดังนั้น น้ำจึงมีพฤติกรรมเสมือนเป็นก๊าซในอุดมคติที่อยู่ภายใต้ความดันประมาณ 20,000 บรรยากาศ (2 GPa) และนี่คือเหตุผลว่าทำไมโดยทั่วไปจึงถือว่าน้ำไม่สามารถบีอัดได้: เมื่อความดันภายนอกเปลี่ยนจาก 1 บรรยากาศเป็น 2 บรรยากาศ (100 kPa เป็น 200 kPa) น้ำจะมีพฤติกรรมเหมือนกับก๊าซในอุดมคติเมื่อความดันเปลี่ยนจาก 20,001 เป็น 20,002 บรรยากาศ (2000.1 MPa เป็น 2000.2 MPa)

สมการนี้ทำนายค่าความจุความร้อนจำเพาะของน้ำได้ไม่ถูกต้อง แต่มีทางเลือกง่ายๆ เพียงไม่กี่วิธีสำหรับกระบวนการที่ไม่เป็นไปตามสมดุลเอนโทรปีอย่างรุนแรง เช่น การกระแทกอย่างรุนแรง

สมการสถานะ Landau–Stanyukovich–Zeldovich–Kompaneyets (มักย่อว่า LSZK EOS) เป็นแบบจำลองทางเทอร์โมไดนามิกที่ใช้อธิบายความสัมพันธ์ระหว่างความดันและพลังงานของผลิตภัณฑ์จากการระเบิดและก๊าซปฏิกิริยาที่มีความดันสูงในอุทกพลศาสตร์เชิงคำนวณและฟิสิกส์ของวัตถุระเบิด ตั้งชื่อตามนักฟิสิกส์ชาวโซเวียตผู้มีชื่อเสียง Lev Landau & KP Stanyukovich (1945)[1] และ Yakov Zeldovich & Alexander Kompaneyets (1960)[2] LSZK EOS ส่วนใหญ่ใช้ในการจำลองผลิตภัณฑ์จากการระเบิดมากกว่าวัตถุระเบิดแข็งที่ยังไม่ทำปฏิกิริยา ให้ความสัมพันธ์ระหว่างความดันและพลังงานที่ราบเรียบ เหมาะสำหรับการจำลองเชิงตัวเลขของคลื่นระเบิดและการแพร่กระจายของคลื่นกระแทก

ในรูปแบบที่ง่ายที่สุด สมการสถานะ LSZK แสดงความดัน เป็นฟังก์ชันของความหนาแน่นและพลังงานภายในจำเพาะผ่านความสัมพันธ์ของก๊าซกึ่งอุดมคติ ${\displaystyle p}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \varepsilon }$

${\displaystyle p=(\gamma -1)\rho e+p_{shift}}$

โดยที่คืออัตราส่วนความร้อนจำเพาะและคือค่าชดเชยความดันเพื่ออธิบายพฤติกรรมที่ไม่เป็นไปตามอุดมคติของก๊าซระเบิดจริง โดยเฉพาะอย่างยิ่ง จะใช้ ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle p_{shift}}$

${\displaystyle p=(\gamma -1)\rho e+a\rho ^{b}}$

สมการสถานะของออสซิลเลเตอร์มอร์สได้รับการหามาแล้ว^{[ 39 ]}และมีรูปแบบดังต่อไปนี้:

$${\displaystyle p=\Gamma _{1}\nu +\Gamma _{2}\nu ^{2}}$$

พารามิเตอร์ไวเรียลอันดับแรก ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิพารามิเตอร์ไวเรียลอันดับสองของออสซิลเลเตอร์มอร์สขึ้นอยู่กับพารามิเตอร์ของออสซิลเลเตอร์มอร์ส นอกเหนือจากอุณหภูมิสัมบูรณ์ และปริมาตรเศษส่วนของระบบ ${\displaystyle \Gamma _{1}}$${\displaystyle \Gamma _{2}}$${\displaystyle \nu }$

ของไหล ที่มี ความเร็ว เหนือแสงจะมีสมการสถานะ โดยที่คือความดันคือความหนาแน่นมวล และคือความเร็วเสียง$${\displaystyle p=\rho _{m}c_{s}^{2}}$$${\displaystyle p}$${\displaystyle \rho _{m}}$${\displaystyle c_{s}}$

สมการสถานะสำหรับก๊าซโบส ในอุดมคติ คือ

$${\displaystyle pV_{m}=RT~{\frac {\operatorname {Li} _{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }}$$

โดยที่αคือเลขชี้กำลังเฉพาะของระบบ (เช่น ในกรณีที่ไม่มีสนามศักย์ α = 3/2) zคือ exp( μ / k _B T ) โดยที่μคือศักย์ทางเคมี Li คือพหุโลการิทึม ζ คือฟังก์ชันซีตาของรีมันน์และT _cคืออุณหภูมิวิกฤตที่คอนเดนเซตโบส-ไอน์สไตน์เริ่มก่อตัว

สมการสถานะจาก Jones–Wilkins–Lee ใช้เพื่ออธิบายผลิตภัณฑ์จากการระเบิดของวัตถุระเบิด $${\displaystyle p=A\left(1-{\frac {\omega }{R_{1}V}}\right)\exp(-R_{1}V)+B\left(1-{\frac {\omega }{R_{2}V}}\right)\exp \left(-R_{2}V\right)+{\frac {\omega e_{0}}{V}}}$$

อัตราส่วนถูกกำหนดโดยใช้ซึ่งเป็นความหนาแน่นของวัตถุระเบิด (ส่วนที่เป็นของแข็ง) และซึ่งเป็นความหนาแน่นของผลิตภัณฑ์จากการระเบิด พารามิเตอร์, , , และได้รับจากเอกสารอ้างอิงหลายฉบับ^{[ 40 ]}นอกจากนี้ ความหนาแน่นเริ่มต้น (ส่วนที่เป็นของแข็ง) ความเร็วของการระเบิด ความดันแชปแมน-จูเกต์และพลังงานเคมีต่อหน่วยปริมาตรของวัตถุระเบิดยังได้รับจากเอกสารอ้างอิงดังกล่าว พารามิเตอร์เหล่านี้ได้มาจากการปรับสมการสถานะ JWL ให้เข้ากับผลการทดลอง พารามิเตอร์ทั่วไปสำหรับวัตถุระเบิดบางชนิดแสดงอยู่ในตารางด้านล่าง ${\displaystyle V=\rho _{e}/\rho }$${\displaystyle \rho _{e}}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle R_{1}}$${\displaystyle R_{2}}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \rho _{0}}$${\displaystyle V_{D}}$${\displaystyle P_{CJ}}$${\displaystyle e_{0}}$

วัสดุ	${\displaystyle \rho _{e}\,}$(กรัม/ซม³ )	${\displaystyle v_{D}\,}$(เมตร/วินาที)	${\displaystyle p_{CJ}\,}$(GPa)	${\displaystyle A\,}$(GPa)	${\displaystyle B\,}$(GPa)	${\displaystyle R_{1}}$	${\displaystyle R_{2}}$	${\displaystyle \omega }$	${\displaystyle e_{0}\,}$(GPa)
ทีเอ็นที	1.630	6930	21.0	373.8	3.747	4.15	0.90	0.35	6.00
องค์ประกอบ B	1.717	7980	29.5	524.2	7.678	4.20	1.10	0.35	8.50
PBX 9501 [ 41 ]	1.844		36.3	852.4	18.02	4.55	1.3	0.38	10.2

• สมการของเทตสำหรับน้ำและของเหลวอื่นๆ สมการหลายสมการถูกเรียกว่าสมการของเทต
• สมการสถานะของเมอร์นาแกน
• สมการสถานะของเบิร์ช-เมอร์นาแกน
• สมการสถานะ Stacey–Brennan–Irvine ^{[ 42 ]}
• สมการสถานะ Rydberg ที่แก้ไขแล้ว^{[ 43 ] [ 44 ] [ 45 ]}
• สมการสถานะพหุนามที่ปรับปรุงแล้ว^{[ 46 ]}
• สมการสถานะของจอห์นสัน-โฮล์มควิสต์
• สมการสถานะ Mie–Grüneisen ^{[ 47 ] [ 48 ]}
• สมการสถานะของแอนตัน-ชมิดท์
• สมการการเปลี่ยนสถานะ

• กฎหมายก๊าซ
• ฟังก์ชันการออกเดินทาง
• ตารางสมการเทอร์โมไดนามิก
• ก๊าซจริง
• การขยายคลัสเตอร์
• โพลีโทรป