ในกลศาสตร์เชิงสถิติขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิกหรือขีดจำกัดมหภาค^{[ 1 ]}ของระบบคือขีดจำกัดสำหรับอนุภาคจำนวนมากN (เช่นอะตอมหรือโมเลกุล ) โดยที่ปริมาตรVจะเพิ่มขึ้นตามสัดส่วนของจำนวนอนุภาค^{[ 2 ]} ขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิกถูกกำหนดให้เป็นขีดจำกัดของระบบที่มีปริมาตรมาก โดยที่ ความหนาแน่น ของอนุภาคคงที่^{[ 3 ]}

${\displaystyle N\to \infty ,\,V\to \infty ,\,{\frac {N}{V}}={\text{constant}}}$

ในขอบเขตนี้อุณหพลศาสตร์ ระดับมหภาค จึงใช้ได้ ในกรณีนี้ความผันผวนทางความร้อนในปริมาณโดยรวมนั้นน้อยมาก และปริมาณทางอุณหพลศาสตร์ ทั้งหมด เช่น ความดันและพลังงานล้วนเป็นเพียงฟังก์ชันของตัวแปรทางอุณหพลศาสตร์ เช่นอุณหภูมิ และความหนาแน่น ตัวอย่างเช่น สำหรับ ก๊าซปริมาตรมากความผันผวนของพลังงานภายใน ทั้งหมด นั้นน้อยมากและสามารถละเลยได้ และพลังงานภายในเฉลี่ยสามารถทำนายได้จากความรู้เกี่ยวกับความดันและอุณหภูมิของก๊าซ

โปรดทราบว่าไม่ใช่ความผันผวนทางความร้อนทุกประเภทจะหายไปในขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก—มีเพียงความผันผวนในตัวแปรของระบบเท่านั้นที่จะไม่สำคัญอีกต่อไป จะยังคงมีการผันผวนที่ตรวจจับได้ (โดยทั่วไปในระดับจุลภาค) ในปริมาณที่สังเกตได้ทางกายภาพบางอย่าง เช่น

• การผันผวนของความหนาแน่นเชิงพื้นที่ระดับจุลภาคในก๊าซทำให้เกิดการกระเจิงของแสง ( การกระเจิงแบบเรย์ลี )
• การเคลื่อนที่ของอนุภาคที่มองเห็นได้ ( การเคลื่อนที่แบบบราวน์ )
• ความผันผวน ของสนามแม่เหล็กไฟฟ้า ( การแผ่รังสีของวัตถุดำในอวกาศว่างเปล่า สัญญาณรบกวนจอห์นสัน-ไนควิสต์ในสายไฟ)

ในทางคณิตศาสตร์ จะมี การวิเคราะห์เชิงอะซิมโทติกเมื่อพิจารณาถึงขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก

ขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิกเป็นผลสืบเนื่องมาจากทฤษฎีบทขีดจำกัดกลางของทฤษฎีความน่าจะเป็น พลังงานภายในของก๊าซที่มี โมเลกุล Nตัว คือผลรวมของส่วนประกอบอันดับNซึ่งแต่ละส่วนมีความเป็นอิสระโดยประมาณ ดังนั้นทฤษฎีบทขีดจำกัดกลางจึงทำนายว่าอัตราส่วนของขนาดของความผันผวนต่อค่าเฉลี่ยจะมีค่าประมาณ 1/ N¹ ^/²ดังนั้นสำหรับปริมาตรมาโครสโคปิกที่มี โมเลกุล จำนวนเท่ากับเลขอะโวกาโดความผันผวนจึงน้อยมากจนสามารถละเลยได้ และเทอร์โมไดนามิกจึงใช้ได้ผล โดยทั่วไปแล้ว ปริมาตรมาโครสโคปิกเกือบทั้งหมดของก๊าซ ของเหลว และของแข็ง สามารถถือได้ว่าอยู่ในขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก

สำหรับระบบขนาดเล็กมาก กลุ่มสถิติที่แตกต่างกัน ( ไมโครแคนอนิกแคนอนิก แกรนด์แคนอนิก ) อนุญาตให้มีพฤติกรรมที่แตกต่างกัน ตัวอย่างเช่น ในกลุ่มแคนอนิกจำนวนอนุภาคภายในระบบจะคงที่ ในขณะที่จำนวนอนุภาคสามารถผันผวนได้ในกลุ่มแกรนด์แคนอนิกในขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก ความผันผวนทั่วโลกเหล่านี้จะไม่สำคัญอีกต่อไป^{[ 3 ]}

ในขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก คุณสมบัติการบวกของตัวแปรขยายระดับ มหภาค จะได้รับการปฏิบัติตาม นั่นคือ เอนโทรปีของระบบหรือวัตถุสองอย่างที่นำมารวมกัน (นอกเหนือจากพลังงานและปริมาตร ) คือผลรวมของค่าแยกกันสองค่า ในบางแบบจำลองของกลศาสตร์เชิงสถิติ ขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิกมีอยู่จริง แต่ขึ้นอยู่กับเงื่อนไขขอบเขต ตัวอย่างเช่น สิ่งนี้เกิดขึ้นในแบบจำลองหกจุดยอด : พลังงานอิสระโดยรวมจะแตกต่างกันสำหรับเงื่อนไขขอบเขตแบบคาบและสำหรับเงื่อนไขขอบเขตแบบผนังกั้นโดเมน

ขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิกไม่ได้มีอยู่จริงในทุกกรณี โดยปกติแล้ว แบบจำลองจะถูกนำไปสู่ขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิกโดยการเพิ่มปริมาตรพร้อมกับจำนวนอนุภาคในขณะที่รักษาความหนาแน่นของจำนวนอนุภาคให้คงที่ การปรับเสถียรสองวิธีที่พบได้ทั่วไปคือ การปรับเสถียรแบบกล่อง ซึ่งสสารถูกจำกัดอยู่ในกล่องทางเรขาคณิต และการปรับเสถียรแบบเป็นคาบ ซึ่งสสารถูกวางไว้บนพื้นผิวของทอรัสแบน (เช่น กล่องที่มีเงื่อนไขขอบเขตแบบเป็นคาบ) อย่างไรก็ตาม ตัวอย่างสามตัวอย่างต่อไปนี้แสดงให้เห็นกรณีที่วิธีการเหล่านี้ไม่ได้นำไปสู่ขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก:

• อนุภาคที่มีศักยภาพดึงดูดซึ่ง (ต่างจากแรงแวนเดอร์วาลส์ระหว่างโมเลกุล) ไม่เปลี่ยนทิศทางและกลายเป็นแรงผลักแม้ในระยะทางที่สั้นมาก: ในกรณีเช่นนี้ สสารมักจะรวมตัวกันเป็นก้อนแทนที่จะกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอทั่วพื้นที่ว่างทั้งหมด นี่คือกรณีของ ระบบ แรงโน้มถ่วงซึ่งสสารมักจะรวมตัวกันเป็นเส้นใย กระจุกกาแล็กซีขนาดใหญ่ กาแล็กซี กระจุกดาว และดาวฤกษ์
• ระบบที่มีความหนาแน่นประจุ เฉลี่ยไม่เป็นศูนย์ : ในกรณีนี้ ไม่สามารถใช้เงื่อนไขขอบเขตแบบคาบได้ เนื่องจากไม่มีค่าฟลักซ์ไฟฟ้า ที่สม่ำเสมอ ในทางกลับกัน ด้วยการปรับให้เป็นแบบกล่อง สสารมีแนวโน้มที่จะสะสมอยู่ตามขอบของกล่องแทนที่จะกระจายตัวอย่างสม่ำเสมอโดยมีผลกระทบเพียงเล็กน้อยบริเวณขอบ
• ปรากฏการณ์ทางกลศาสตร์ควอนตัมบางอย่างที่ เกิดขึ้นใกล้กับอุณหภูมิ ศูนย์สัมบูรณ์ นั้น แสดงให้เห็นถึงความผิดปกติ เช่นการควบแน่นของโบส-ไอน์สไตน์สภาพนำยิ่งยวดและสภาพของไหลยิ่งยวด
• ระบบใดๆ ที่ไม่เสถียรแบบ H-stableกรณีนี้เรียกว่าหายนะ