สารประกอบเชิงซ้อนอัลลิลของโลหะทรานซิชัน
สารประกอบเชิงซ้อนอัลลิลของโลหะทรานซิชันสารประกอบเชิงซ้อน แบบโคออร์ดิเนชัน ที่มีอัลลิลและอนุพันธ์ของอัลลิลเป็นลิแกน ด์ หมู่แอลลิล ซึ่งมีการเชื่อมต่อCH₂ =CHCH₂⁻ จับกับโลหะ เป็นหลักเพื่อสร้างสารประกอบเชิงซ้อน π-แอลลิล
สารประกอบเชิงซ้อน π-อัลลิล
ในสารประกอบ π-allyl อะตอมคาร์บอนทั้งสามจะจับกับโลหะ รูปแบบการจับแบบนี้ยังเรียกว่า η 3 -allyl ซึ่งหมายถึงอะตอมที่อยู่ติดกันสามอะตอมจับกับโลหะ π-Allyl จัดเป็นลิแกนด์ประเภท LX ในแผนการจำแนกประเภทลิแกนด์ LXZ โดยทำหน้าที่เป็นตัวให้ 3e – เมื่อใช้ การนับอิเล็กตรอนแบบเป็นกลางและเป็นตัวให้ 4e –เมื่อใช้การนับอิเล็กตรอนแบบไอออนิก โดยทั่วไป คาร์บอนตรงกลางจะจับกับโลหะได้แน่นกว่า ดังที่ได้รับการยืนยันโดยการวิเคราะห์ผลึกด้วยรังสีเอกซ์ในบิส(allyl)nickel ระยะห่าง Ni-C (ตรงกลาง) คือ 198 พิโคเมตรและระยะห่าง Ni-C ด้านข้างทั้งสองคือ 202 พิโคเมตร[ 1 ]
หมู่แทนที่บนหมู่แอลลิลก็พบได้ทั่วไปเช่นกัน:
- 2-เมทัลลิล[ 2 ]
- 1-เมทิลอัลลิล (โครทิล)
กลุ่มโฮโมเลปติก
สารประกอบเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ผสม
สารประกอบเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ผสมหลายชนิดเป็นที่รู้จัก ได้แก่ (η 3 -allyl)Mn(CO) และCpPd(allyl )
วิธีการสังเคราะห์
มีการรายงานเส้นทางที่หลากหลาย ซึ่งบางเส้นทางก็เกิดขึ้นโดยบังเอิญ
การเติมออกซิเดชันของอัลลิลเฮไลด์
คอมเพล็กซ์อัลลิลมักถูกสร้างขึ้นโดยการเติมออกซิเดชันของอัลลิลเฮไลด์ไปยังคอมเพล็กซ์โลหะที่มีวาเลนซ์ต่ำ เส้นทางนี้ใช้ในการเตรียม (อัลลิล) Ni Cl : [ 2 ] [ 5 ]
- 2 Ni(CO) + 2 ClCH CH=CH → Ni (μ-Cl) (η 3 -C H ) + 8 CO
การเติมออกซิเดชันที่คล้ายกันเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของอัลลิลโบรไมด์กับไดไอออนโนนาคาร์บอนิล [ 6 ] เส้นทาง การเติมออกซิเดชันยังถูกนำมาใช้เพื่อเตรียมสารประกอบเชิงซ้อน Mo(II) อัลลิลอีกด้วย: [ 7 ]
- Mo(CO) (pyridine) + BrCH CH=CH → Mo(CO) (Br)(C H )(pyridine) + pyridine + CO
เส้นทางการเติมออกซิเดชันดำเนินไปผ่านสารเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ η 1 -allyl เรียกอีกอย่างว่า σ-allyl ซึ่งจัดเป็นลิแกนด์ประเภท X ตัวอย่างหนึ่งคือ CpFe(CO) (η 1 -C H ) ซึ่งมีเพียงหมู่เมทิลีนเท่านั้นที่ติดอยู่กับศูนย์กลาง Fe (กล่าวคือ มีการเชื่อมต่อ [Fe]–CH –CH=CH ) การดีคาร์บอนิเลชันของ CpFe(CO) (η 1 -C H ) ให้ CpFe(CO)(η 3 -C H ) [ 8 ]
จากไดอีนและสารประกอบที่เกี่ยวข้อง
ลิแกนด์ η 4 - ไดอีน เป็นสารตั้งต้นที่มีศักยภาพสำหรับคอมเพล็กซ์ π-อัลลิล ตัวอย่างเช่นคอมเพล็กซ์บิวทาไดอีนประจุบวกไวต่อการลดไฮไดรด์เพื่อให้ได้คอมเพล็กซ์ของโครทิล (η 3 -C H CH ) ในทางกลับกัน คอมเพล็กซ์ไดอีนประจุลบเป็นที่ทราบกันว่าสามารถโปรตอนไนซ์ที่คาร์บอนเพื่อให้ได้อนุพันธ์โครทิลเช่นกัน[ 9 ]
การเติมบิวทาไดอีนจะเพิ่มเข้าไปในไฮดริโดโคบอลต์เตตระคาร์บอนิลเพื่อให้ได้คอมเพล็กซ์โครทิล: [ 10 ]
- C H r + HCo(CO) → (C H Me)Co(CO) + CO
สารประกอบเชิงซ้อนนี้มีอยู่เป็นส่วนผสมของไอโซเมอร์แบบซินและแบบแอนติ ขึ้นอยู่กับตำแหน่งของหมู่เมทิล (Me)
1,3-ไดอีน เช่นบิวทาไดอีนและไอโซพรีนจะเกิดไดเมอไรเซชันเมื่อมีโลหะบางชนิดอยู่ ทำให้เกิดสารเชิงซ้อนคีเลตบิส(อัลลิล) สารเชิงซ้อนคีเลตบิส(อัลลิล) เป็นตัวกลางในการเกิดไดเมอไรเซชันของบิวทาไดอีนโดยใช้โลหะเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ทำให้เกิดไวนิลไซโคลเฮกซีนและไซโคลออกตา-1,5-ไดอีนสารเชิงซ้อนดังกล่าวยังเกิดขึ้นจากการเปิดวงแหวนของไดไวนิลไซโคลบิว เทนด้วย [ 11 ]
อัลลีนเป็นอีกแหล่งหนึ่งของสารประกอบอัลลิล
การลดโคบอลต์(II) คลอไรด์ด้วยโซเดียมในที่ที่มี1,5-ไซโคลออกตาไดอีนจะให้ Co(ไซโคลออกตาไดอีน)(ไซโคลออกเทนิล) ในกรณีนี้ ไดอีนที่ไม่เชื่อมต่อกันหนึ่งตัวทำหน้าที่เป็นแหล่งของลิแกนด์อัลลิลแบบวงแหวน[ 12 ]
จากแอลคีน
การดึงไฮไดรด์ออกจากสารประกอบอัลคีนถือเป็นอีกเส้นทางหนึ่งในการสร้างสารประกอบ π-อัลลิล[ 4 ] [ 13 ]
ปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนเกลือ
ปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนเกลือเป็นเส้นทางสำคัญในการสร้างสารประกอบอัลลิล: [ 10 ]
- 2 C H MgBr + NiBr → Ni(C H ) + 2 MgBr
- 3 C H MgBr + Co(C H O ) → Co(C H ) + 3 MgBr(C H O (โดยที่C H O คืออะเซทิลอะเซโทเนต )
สารประกอบเบนซิล
ลิแกนด์เบนซิลและแอลลิลมักมีคุณสมบัติทางเคมีที่คล้ายคลึงกัน ลิแกนด์เบนซิลโดยทั่วไปจะใช้ รูปแบบการเชื่อมต่อแบบ η₁หรือη₃ปฏิกิริยาการเปลี่ยนรูประหว่างกันจะคล้ายคลึงกับปฏิกิริยาของ ลิแกนด์แอลลิลแบบ η₁หรือη₃ :
- CpFe(CO) (η 1 -CH Ph) → CpFe(CO)(η 3 -CH Ph) + CO (Ph = ฟีนิล )
ในโหมดการเชื่อมต่อทั้งหมด อะตอมคาร์บอนเบนซิลิกจะยึดติดกับโลหะอย่างแน่นหนามากขึ้น ดังที่ระบุโดยระยะห่างของพันธะ MC ซึ่งแตกต่างกันประมาณ 0.2 Å ในสารประกอบที่มีพันธะ η 3 [ 15 ]การวิเคราะห์ผลึกด้วยรังสีเอกซ์แสดงให้เห็นว่าลิแกนด์เบนซิลในเตตระเบนซิลเซอร์โคเนียม มีความยืดหยุ่น โพลีมอร์ฟหนึ่งมีลิแกนด์เบนซิล η 2 สี่ตัว ในขณะที่โพลีมอร์ฟอีกตัวมีลิแกนด์เบนซิล η 1 สองตัว และลิแกนด์เบนซิล η 2 สองตัว [ 14 ]
ปฏิกิริยา
พฤติกรรมของสารประกอบเชิงซ้อน π-allyl ได้รับความสนใจอย่างมาก ปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับลิแกนด์เสริมอย่างมาก[ 16 ] [ 17 ]
โปรโตโนไลซิสสามารถให้โพรพีนอิสระได้: [ 18 ]
- 2 L Rh(C H ) + 2 HCl → [ L RhCl] + 2 CH CH=CH (L = ลิแกนด์ฟอสฟีน)
แอปพลิเคชัน
สารประกอบเชิงซ้อน π-อัลลิล มักถูกกล่าวถึงในเคมีออร์กาโนเมทัลลิกเชิงกลไก ตัวอย่างเช่น การเกิดสารตัวกลางอัลลิล-โลหะ-ไฮไดรด์ มักถูกนำมาใช้เพื่ออธิบายการไอโซเมอไรเซชันของสารประกอบเชิงซ้อนอัลคีน
มีการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาเอกพันธ์จำนวนมากจากสารประกอบอัลลิล แต่มีเพียงไม่กี่ชนิดที่มีการใช้งานเชิงพาณิชย์ ในด้านการสังเคราะห์สารอินทรีย์สารประกอบอัลลิลที่เป็นที่นิยมคืออัลลิลแพลเลเดียมคลอไรด์[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]
อ่านเพิ่มเติม
- พาวเวลล์, พี. (1982). "การสังเคราะห์สารประกอบเชิงซ้อน η 3 -อัลลิล" ใน ฮาร์ทลีย์, แฟรงค์ อาร์.; ปาไต, ซอล (บรรณาธิการ). เคมีของพันธะโลหะ-คาร์บอนเล่ม 1: โครงสร้าง การเตรียม อุณหพลศาสตร์ และลักษณะเฉพาะของสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิก ชิเชสเตอร์ สหราชอาณาจักร: อินเตอร์ไซแอนซ์ (ตีพิมพ์เมษายน 1987). หน้า326–328 . ISBN 0471100587.