ส่วนผสมเชิงซ้อนที่ไม่สามารถแยกได้ ( UCM ) หรือส่วนโค้งเป็นลักษณะที่พบได้บ่อยใน ข้อมูล โครมาโทกราฟีแก๊ส (GC) ของน้ำมันดิบและสารสกัดจากสิ่งมีชีวิตที่สัมผัสกับน้ำมัน^{[ 1 ]}

สาเหตุที่ UCM ปรากฏเป็นยอดแหลมนั้นเป็นเพราะ GC ไม่สามารถแยกและระบุไฮโดรคาร์บอน ส่วนสำคัญ ในน้ำมันดิบได้ ส่วนประกอบที่แยกได้จะปรากฏเป็นยอดแหลม ในขณะที่ UCM จะปรากฏเป็นพื้นหลัง/ฐานขนาดใหญ่ ในน้ำมันที่ไม่ผ่านการย่อยสลายทางชีวภาพ UCM อาจมีสัดส่วนน้อยกว่า 50% ของพื้นที่ทั้งหมดของโครมาโตแกรม ในขณะที่ในน้ำมันที่ผ่านการย่อยสลายทางชีวภาพ ตัวเลขนี้อาจสูงถึงกว่า 90% นอกจากนี้ยังพบ UCM ในเศษส่วนที่ผ่านการกลั่นบางส่วน เช่น น้ำมันหล่อลื่น^{[ 1 ]}และเอกสารอ้างอิงในนั้น

ในการพยายามกำหนด "กระบวนการที่ควบคุมชะตากรรมของปิโตรเลียมหลังจากปล่อยสู่สิ่งแวดล้อม" นักธรณีเคมีChristopher M. Reddyจากสถาบันสมุทรศาสตร์ Woods Holeได้คิดค้นการประยุกต์ใช้โครมาโทกราฟีแก๊สแบบสองมิติที่ครอบคลุม (GCxGC) ที่สามารถแยก UMP ได้^{[ 2 ]}และเขาได้จดสิทธิบัตร^{[ 3 ]}เมื่อน้ำมันเสื่อมสภาพในสภาพแวดล้อมทางทะเล น้ำมันจะ undergoes การเปลี่ยนแปลงที่ซับซ้อน ทำให้เกิดสารตกค้างที่ประกอบด้วยส่วนผสมอินทรีย์ที่ซับซ้อนอย่างยิ่งซึ่งสะสมอยู่ใน "สภาพแวดล้อมที่ปกป้อง" ^{[ 2 ]}เช่น ปูแสม^{[ 4 ]}และหญ้าในหนองน้ำ^{[ 5 ]}สารตกค้างเหล่านี้เป็นส่วนใหญ่ของส่วนผสมที่ซับซ้อนที่ไม่สามารถแยกได้ (UCM) ซึ่งเป็นผลมาจากการสลายตัวของน้ำมันดิบที่GCก่อนหน้านี้ไม่สามารถแยกได้ แต่การประยุกต์ใช้ GCxGC แบบใหม่ของ Reddy ทำให้สามารถเข้าถึงได้ ทำให้สามารถกำหนด "กระบวนการพื้นฐานที่ควบคุมชะตากรรมของปิโตรเลียม" เมื่อเสื่อมสภาพในสภาพแวดล้อมทางทะเลได้^{[ 2 ]}

เทคนิคที่เรดดี้คิดค้นขึ้นนั้น ปัจจุบันถูกนำไปใช้อย่างแพร่หลายในการจำแนกลักษณะของปิโตรเลียมในตัวอย่างสิ่งแวดล้อม รวมถึงการวิเคราะห์ส่วนผสมอินทรีย์ที่ซับซ้อนอื่นๆ และด้วยเหตุนี้ GCxGC จึงเปลี่ยนจาก “เครื่องมือวิเคราะห์เชิงคุณภาพเฉพาะกลุ่มไปเป็นเทคนิคเชิงปริมาณที่แข็งแกร่ง” ^{[ 2 ]}จากผลงานนวัตกรรมนี้ เรดดี้ได้รับรางวัล Clair C. Patterson Award ในปี 2014 จากสมาคมธรณีเคมีสำหรับ “ความก้าวหน้าทางนวัตกรรมในด้านธรณีเคมีสิ่งแวดล้อมที่มีความสำคัญพื้นฐานในช่วงทศวรรษที่ผ่านมา โดยเฉพาะอย่างยิ่งในการให้บริการแก่สังคม เพื่อให้ถือว่านวัตกรรม ผลงานต้องแสดงให้เห็นถึงความคิดสร้างสรรค์ในระดับสูงและ/หรือเป็นการเปลี่ยนแปลงพื้นฐานจากแนวปฏิบัติปกติ ในขณะเดียวกันก็มีส่วนสำคัญต่อความเข้าใจในด้านธรณีเคมีสิ่งแวดล้อม” ^{[ 6 ]}

การตรวจสอบการรั่วไหลของน้ำมันครั้งแรกของเรดดี้โดยใช้วิธีการใหม่นี้เกิดขึ้นที่ท่าเรือเวสต์ฟาลเมาท์ รัฐแมสซาชูเซตส์ ซึ่งเรือบรรทุกสินค้าฟลอริดาเกยตื้นในปี 1969 ทำให้เกิดการรั่วไหลของน้ำมันเชื้อเพลิง 175,000 แกลลอน เรดดี้และทีมงานของเขาศึกษาพื้นที่ดังกล่าวตั้งแต่ปี 1999 ถึง 2008 โดยระบุถึงผลกระทบทางเคมีและชีวภาพที่ยังคงอยู่แม้ผ่านไป 30 ปีแล้ว^{[ 7 ]} ตามที่ทิโมธี เอ็กกลินตัน นักธรณีวิทยาและนักชีวธรณีวิทยา กล่าวในขณะที่เรดดี้ได้รับรางวัลแพตเตอร์สัน "ชุดเอกสาร" ที่เขาและสมาชิกในทีมได้ตีพิมพ์^{[ 4 ] [ 5 ] [ 8 ]} "เกี่ยวกับการรั่วไหลของน้ำมันครั้งนี้ ... โดยรวมแล้วถือเป็นการตรวจสอบที่ครอบคลุม ยั่งยืน และหลากหลายแง่มุมมากที่สุดเกี่ยวกับชะตากรรมทางสิ่งแวดล้อมของการรั่วไหลของปิโตรเลียมเพียงครั้งเดียว" ที่ตีพิมพ์จนถึงปัจจุบัน ต้องขอบคุณเรดดี้ที่ใช้วิธีการ GCxGC แบบใหม่ที่เขาเป็นผู้บุกเบิก^{[ 2 ]}

เหตุผลหนึ่งที่สำคัญในการศึกษาธรรมชาติของ UCM คือ พบว่าบางชนิดมีส่วนประกอบที่เป็นพิษ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]}แต่มีเพียงสารพิษจากปิโตรเลียมที่เป็นที่รู้จักจำนวนน้อย เช่นรายชื่อโพลีไซคลิกอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน (PAHs ^{) 16} ชนิดของ USEPA เท่านั้น ^ที่มักจะได้รับการตรวจสอบในสิ่งแวดล้อมเป็นประจำ

การวิเคราะห์เศษส่วนไฮโดรคาร์บอนของน้ำมันดิบด้วย GC เผยให้เห็นส่วนผสมที่ซับซ้อนซึ่งประกอบด้วยส่วนประกอบแต่ละชนิดหลายพันชนิด^{[ 18 ]} ส่วนประกอบที่แยกได้ด้วย GC ได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวาง เช่น^{[ 19 ]} อย่างไรก็ตาม แม้จะมีการประยุกต์ใช้เทคนิคการวิเคราะห์มากมาย ส่วนประกอบที่เหลืออยู่ก็ยังคงแยกได้ยากจนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ เนื่องจากมีสารประกอบที่แยกตัวออกมาพร้อมกันจำนวนมาก โครมาโตแกรมแก๊สของน้ำมันที่สุกงอมจะมีพีค n-alkane ที่เด่นชัด ซึ่งเบี่ยงเบนความสนใจจากส่วนผสมที่ซับซ้อนที่ไม่สามารถแยกได้ (UCM) ของไฮโดรคาร์บอนที่มักเรียกว่า 'ส่วนนูน' กระบวนการต่างๆ เช่น การผุกร่อนและการย่อยสลายทางชีวภาพส่งผลให้ส่วนประกอบ UCM มีความเข้มข้นมากขึ้นโดยการกำจัดส่วนประกอบที่แยกได้และการสร้างสารประกอบใหม่^{[ 20 ]} ได้มีการแสดงให้เห็นแล้วว่าทั้งส่วนประกอบที่แยกตัวได้และแยกตัวไม่ได้ของน้ำมันต่างก็อยู่ภายใต้การย่อยสลายทางชีวภาพพร้อมกัน^{[ 1 ]}กล่าวคือไม่ใช่กระบวนการตามลำดับ แต่เนื่องจากลักษณะที่ดื้อรั้นของส่วนประกอบบางอย่าง อัตราการย่อยสลายทางชีวภาพของสารประกอบแต่ละชนิดจึงแตกต่างกันอย่างมาก เศษส่วน UCM มักแสดงถึงองค์ประกอบหลักของไฮโดรคาร์บอนภายในตะกอนที่ ปนเปื้อนไฮโดรคาร์บอน ^{[ 12 ]} (ดูเอกสารอ้างอิงในนั้น) และสิ่งมีชีวิต เช่น^{[ 9 ] [ 10 ] [ 21 ] [ 22 ]} ปัจจุบันมีงานวิจัยจำนวนมากที่แสดงให้เห็นว่าการสัมผัสกับองค์ประกอบภายใน UCM ในน้ำสามารถส่งผลกระทบต่อสุขภาพของสิ่งมีชีวิตในทะเล^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]}รวมถึงความเป็นไปได้ของการรบกวนฮอร์โมน^{[ 16 ]}และความเข้มข้นสูงของ UCM ในสิ่งแวดล้อมมีความเกี่ยวข้องอย่างมากกับสุขภาพที่บกพร่องในประชากรป่า^{[ 11 ] [ 14 ] [ 23 ] [ 24 ]}

UCM ในสิ่งแวดล้อมเกิดจากไฮโดรคาร์บอนปิโตรเลียมที่เสื่อมสภาพอย่างมาก และเมื่อเกิดขึ้นแล้วก็สามารถคงสภาพเดิมในตะกอนได้เป็นเวลาหลายปี ตัวอย่างเช่น ในปี 1969 การรั่วไหลของ น้ำมันดีเซลได้ป นเปื้อนตะกอนในพื้นที่ชุ่มน้ำเค็มภายในแม่น้ำไวลด์ฮาร์เบอร์สหรัฐอเมริกา ในปี 1973 พบเพียงเนินฐานซึ่งยังคงสภาพเดิมในตะกอนแบบไร้ออกซิเจนเป็นเวลา 30 ปี^{[ 25 ]} ในการศึกษาศักยภาพในการย่อยสลายน้ำมันที่ประกอบด้วย UCM เป็นหลัก พบว่าแม้จะใช้แบคทีเรียที่ปรับตัวเฉพาะสำหรับไฮโดรคาร์บอน UCM ที่ซับซ้อนร่วมกับการเสริมสารอาหาร อัตราการย่อยสลายทางชีวภาพก็ยังคงค่อนข้างช้า^{[ 26 ]} การย่อยสลายไฮโดรคาร์บอนโดยแบคทีเรียมีความซับซ้อนและจะขึ้นอยู่กับสภาพแวดล้อม (เช่น แอโรบิกหรือไร้ออกซิเจน อุณหภูมิ ความพร้อมของสารอาหาร ชนิดของแบคทีเรียที่มีอยู่ ฯลฯ)

เครื่องมือวิเคราะห์ที่ค่อนข้างใหม่ซึ่งใช้สำหรับการแยก UCM คือ GC แบบสองมิติที่ครอบคลุม ( GCxGC ) เทคนิคอันทรงพลังนี้ ซึ่งแนะนำโดย Liu และ Phillips ^{[ 27 ]}ผสมผสานคอลัมน์ GC สองคอลัมน์ที่มีกลไกการแยกที่แตกต่างกัน โดยทั่วไปจะเป็นคอลัมน์หลักที่แยกสารประกอบตามความระเหย ควบคู่กับคอลัมน์สั้นที่สองที่แยกตามขั้ว คอลัมน์ทั้งสองเชื่อมต่อกันด้วยตัวปรับสัญญาณ ซึ่งเป็นอุปกรณ์ที่ดักจับ โฟกัส และฉีดพีคที่ไหลออกมาจากคอลัมน์แรกกลับเข้าไปในคอลัมน์ที่สอง พีคแต่ละพีคที่ไหลออกมาจากคอลัมน์แรก (ซึ่งอาจเป็นพีคที่ไหลออกมาพร้อมกันหลายพีค) จะถูกแยกเพิ่มเติมในคอลัมน์ที่สอง การแยกครั้งที่สองนั้นรวดเร็ว ทำให้สามารถนำเศษส่วนถัดไปจากคอลัมน์แรกเข้ามาได้โดยไม่มีการรบกวนซึ่งกันและกัน Dallüge et al. ^{[ 28 ]}ได้ทบทวนหลักการ ข้อดี และลักษณะสำคัญของเทคนิคนี้ ข้อดีหลักประการหนึ่งคือพลังการแยกที่สูงมาก ทำให้เทคนิคนี้เหมาะอย่างยิ่งสำหรับการไขปริศนาองค์ประกอบของสารผสมที่ซับซ้อน คุณสมบัติสำคัญอีกประการหนึ่งของ GC×GC คือสารประกอบที่เกี่ยวข้องทางเคมีจะปรากฏเป็นโครงสร้างที่เป็นระเบียบภายในโครมาโทแกรม กล่าวคือ ไอโซเมอร์จะปรากฏเป็นกลุ่มที่แตกต่างกันในโครมาโทแกรมอันเป็นผลมาจากการโต้ตอบที่คล้ายคลึงกันกับเฟสคอลัมน์มิติที่สอง^{[ 29 ]}การใช้ GC×GC สำหรับการจำแนกลักษณะของส่วนผสมปิโตรเคมีที่ซับซ้อนได้รับการทบทวนอย่างกว้างขวาง^{[ 30 ]}งานวิจัยส่วนใหญ่เกี่ยวกับไฮโดรคาร์บอนปิโตรเคมีโดยใช้ GC×GC ได้ใช้การตรวจจับไอออนไนเซชันด้วยเปลวไฟ (FID) แต่ จำเป็นต้องใช้ แมสสเปกโทรเมตรี (MS) เพื่อให้ได้ข้อมูลโครงสร้างที่จำเป็นในการระบุสารประกอบที่ไม่รู้จัก ปัจจุบัน มีเพียงแมสสเปกโทรเมตรีแบบไทม์ออฟไฟลต์ (ToF-MS) เท่านั้นที่สามารถให้ความเร็วในการรับข้อมูลที่สูงซึ่งจำเป็นสำหรับการวิเคราะห์ GC×GC

มีหลักฐานที่น่าเชื่อถือว่าส่วนประกอบภายใน UCM บางชนิดเป็นพิษต่อสิ่งมีชีวิตในทะเลอัตราการกำจัด (หรือที่เรียกว่าการกินอาหาร) ของหอยแมลงภู่ลดลง 40% หลังจากการสัมผัสกับ UCM โมโนอะโรมาติกที่ได้จากน้ำมันดิบของนอร์เวย์^{[ 17 ]}ความเป็นพิษของส่วนประกอบ UCM โมโนอะโรมาติกได้รับการยืนยันเพิ่มเติมจากชุดการทดลองที่ยอดเยี่ยมโดยใช้การปลูกถ่ายหอยแมลงภู่ที่สะอาดและปนเปื้อน^{[ 10 ]}การวิเคราะห์ล่าสุดโดย GC×GC-ToF-MS ของ UCM ที่สกัดจากเนื้อเยื่อของหอยแมลงภู่ แสดงให้เห็นว่าพวกมันมีสารประกอบทั้งที่รู้จักและไม่รู้จักมากมาย^{[ 11 ]}การวิเคราะห์เปรียบเทียบของ UCM ที่สกัดจากหอยแมลงภู่ที่ทราบว่ามีขอบเขตการเจริญเติบโต (SfG) สูง ปานกลาง และต่ำ ซึ่งเป็นการวัดความสามารถในการเจริญเติบโตและการสืบพันธุ์^{[ 31 ]}เปิดเผยว่าอัลคิลเบนซีนแบบกิ่งก้านสาขาเป็นโครงสร้างกลุ่มที่ใหญ่ที่สุดใน UCM ของหอยแมลงภู่ที่มี SfG ต่ำ นอกจากนี้ไอโซเมอร์ แบบกิ่ง ของอัลคิลเตตราลินอัลคิลอินเดนและอัลคิลอินดีน ยังพบได้ มากในหอยแมลงภู่ที่ได้รับความเครียด^{[ 11 ]}การทดสอบความเป็นพิษในห้องปฏิบัติการโดยใช้สารประกอบทั้งที่มีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์และที่สังเคราะห์ขึ้นเป็นพิเศษ แสดงให้เห็นว่าโครงสร้างอัลคิลเลตแบบกิ่งดังกล่าวสามารถทำให้สุขภาพของหอยแมลงภู่แย่ลงได้ตามที่สังเกต^{[ 11 ] [ 14 ]}ผลกระทบที่สามารถย้อนกลับได้ที่สังเกตได้ในหอยแมลงภู่หลังจากการสัมผัสกับไฮโดรคาร์บอน UCM ที่ระบุได้จนถึงปัจจุบันนั้น สอดคล้องกับโหมดการออกฤทธิ์ของพิษแบบนาร์โคซิสที่ไม่จำเพาะ (หรือที่เรียกว่าเบสไลน์) ^{[ 13 ]}ไม่มีหลักฐานว่าส่วนประกอบ UCM ที่เป็นพิษสามารถสะสมทางชีวภาพผ่านห่วงโซ่อาหารได้ ปู ( Carcinus maenas ) ที่ได้รับอาหารเป็นหอยแมลงภู่ที่ปนเปื้อนด้วยสารอัลคิลเบนซีนแบบกิ่งที่มีความเข้มข้นใกล้เคียงกับสภาพแวดล้อมจริง ประสบกับการเปลี่ยนแปลงพฤติกรรม แต่มีสารประกอบดังกล่าวตกค้างอยู่ในลำไส้กลางของปูเพียงเล็กน้อยเท่านั้น^{[ 15 ]} ในตะกอนหนองน้ำที่ยังคงปนเปื้อนด้วยไฮโดรคาร์บอน UCM ที่มีความเข้มข้นสูงจากการรั่วไหลของน้ำมันจากเรือบรรทุกสินค้าในฟลอริดาเมื่อปี พ.ศ. 2512 (ดูข้างต้น) มีรายงานว่าพฤติกรรมและการกินอาหารของปูแสม ( Uca pugnax ) ได้รับผลกระทบ ^{[ 32 ]}

งานวิจัยในอดีตส่วนใหญ่เกี่ยวกับองค์ประกอบและความเป็นพิษของไฮโดรคาร์บอน UCM ได้ดำเนินการโดยกลุ่มธรณีเคมีปิโตรเลียมและสิ่งแวดล้อม (PEGG) ^{[ 33 ]}ที่มหาวิทยาลัยพลีมัธสหราชอาณาจักร นอกจากไฮโดรคาร์บอน UCM แล้ว น้ำมันยังประกอบด้วยสารประกอบที่มีขั้ว มากกว่า เช่น สารประกอบที่มีออกซิเจน กำมะถัน หรือไนโตรเจน สารประกอบเหล่านี้สามารถละลายในน้ำได้ ดีมาก จึงสามารถดูดซึมเข้าสู่สิ่งมีชีวิตในทะเลและในน้ำได้ สารประกอบ UCM ที่มีขั้วพบได้ในน้ำเสียจากแท่นขุดเจาะน้ำมันและจาก การแปรรูป ทรายน้ำมันมีรายงานว่า เศษส่วน UCM ที่มีขั้วซึ่งสกัดจาก น้ำเสียจากน้ำมันในทะเลเหนือ ทำให้เกิด การรบกวนฮอร์โมนโดยผ่านกิจกรรม ตัวกระตุ้น ตัวรับเอสโตรเจนและ ตัวกระตุ้น ตัวรับแอนโดรเจน^{[ 16 ]}ความกังวลอย่างต่อเนื่องเกี่ยวกับความเป็นพิษที่อาจเกิดขึ้นของส่วนประกอบภายใน บ่อกาก ของ Athabasca Oil Sands (แคนาดา) ได้เน้นย้ำถึงความจำเป็นในการระบุสารประกอบที่มีอยู่ จนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ การระบุ กรดแนฟเทนิกแต่ละชนิด จากน้ำที่ได้จากการผลิตน้ำมันทรายยังคงเป็นเรื่องยากที่จะระบุลักษณะเฉพาะได้ แต่การวิจัยล่าสุดโดย PEGG ที่นำเสนอในการ ประชุม SETACในปี 2010 ^{[ 34 ]}เปิดเผยว่า การใช้ GCxGC-TOF-MS แบบใหม่ ทำให้สามารถแยกและระบุสารประกอบใหม่ ๆ หลายชนิดภายในสารสกัดที่ซับซ้อนมากดังกล่าวได้ สารประกอบกลุ่มหนึ่งที่พบคือกรดไดอะมอนด์อยด์ ไตรไซคลิก ^{[ 35 ]}โครงสร้างเหล่านี้ก่อนหน้านี้ไม่เคยถูกพิจารณาว่าเป็นกรดแนฟเทนิกมาก่อน และบ่งชี้ถึงระดับการย่อยสลายทางชีวภาพของน้ำมันบางส่วนในน้ำมันทรายในระดับที่ไม่เคยมีมา ก่อน

• โครมาโทกราฟีแก๊ส-ของเหลว
• พิษวิทยาทางนิเวศวิทยา
• เคมีสิ่งแวดล้อม
• พิษวิทยา
• มลพิษ
• สารก่อกวนระบบต่อมไร้ท่อ