ในกลศาสตร์โมเลกุล VALBOND เป็นวิธีการคำนวณพลังงานการดัดมุมที่อิงตามทฤษฎีพันธะวาเลนซ์ [ ^{1 ] โดย}อิงตามฟังก์ชันความแข็งแรงของออร์บิทัลซึ่งจะมีค่าสูงสุดเมื่อออร์บิทัลไฮบริดบนอะตอมตั้งฉากกันการผสมของออร์บิทัลพันธะได้มาจากสูตรเชิงประจักษ์ตามกฎของเบนต์ซึ่งเชื่อมโยงความชอบต่อลักษณะ p กับค่าอิเล็ก โทรเนกาติวิตี

ฟังก์ชัน VALBOND เหมาะสำหรับการอธิบายพลังงานของการบิดเบี้ยวของมุมพันธะ ไม่เพียงแต่รอบมุมสมดุลเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการบิดเบี้ยวขนาดใหญ่มากด้วย ซึ่งถือเป็นข้อได้เปรียบเหนือ การประมาณ ค่าแบบฮาร์มอนิกออสซิลเลเตอร์ ที่ง่ายกว่า ซึ่งใช้โดยฟิลด์แรงหลายๆ ฟิลด์ และช่วยให้วิธีการ VALBOND สามารถจัดการ กับ โมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์^{[ 2 ]}และสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชัน [ ^{3 ] [ 4 ] เทอม}พลังงาน VALBOND ได้ถูกรวมเข้ากับฟิลด์แรงต่างๆเช่นCHARMM ^{[ 5 ]}และ UFF เพื่อให้ได้รูปแบบฟังก์ชันที่สมบูรณ์ซึ่งรวมถึงการยืดพันธะ การบิด และปฏิสัมพันธ์ที่ไม่ใช่พันธะด้วย

สำหรับมุม α ระหว่างพันธะปกติ (ที่ไม่ใช่พันธะไฮเปอร์วาเลนต์) ที่เกี่ยวข้องกับออร์บิทัลไฮบริด sp ^m d ⁿพลังงานที่ได้คือ

${\displaystyle E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))}$,

โดยที่kคือปัจจัยการปรับขนาดเชิงประจักษ์ที่ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบที่เกี่ยวข้องในพันธะ และSmaxคือ ฟังก์ชัน^ความแข็งแรงสูงสุด

${\displaystyle S^{max}={\sqrt {\frac {1}{1+m+n}}}(1+{\sqrt {3m}}+{\sqrt {5n}})}$

และS(α)คือฟังก์ชันความแข็งแรง

${\displaystyle S(\alpha )=S^{max}{\sqrt {1-{\frac {1-{\sqrt {1-\Delta ^{2}}}}{2}}}}}$

ซึ่งขึ้นอยู่กับปริพันธ์ที่ไม่ตั้งฉากกัน Δ:

${\displaystyle \Delta ={\frac {1}{1+m+n}}\left[1+m\cos \alpha +{\frac {n}{2}}(3\cos ^{2}\alpha -1)\right]}$

พลังงานส่วนเพิ่มจะถูกบวกสองครั้ง ครั้งละหนึ่งครั้งสำหรับแต่ละออร์บิทัลพันธะที่เกี่ยวข้องกับมุม (ซึ่งอาจมีการผสมไฮบริดที่แตกต่างกันและค่าk ที่แตกต่างกัน )

สำหรับอะตอม p-block ที่ไม่มีวาเลนซ์เกิน ค่าการผสมไฮบริดnจะเป็นศูนย์ (ไม่มีส่วนร่วมของออร์บิทัล d) และmจะได้มาจาก %p(1-%p) โดยที่ %p คือลักษณะ p ของออร์บิทัลที่ได้จาก

${\displaystyle \%p_{i}={\frac {n_{p}wt_{i}}{\sum _{j}wt_{j}}}}$

โดยที่ผลรวมเหนือj นั้นรวมถึงลิแกนด์ คู่โดดเดี่ยว และอนุมูลอิสระทั้งหมดบนอะตอมn _pคือ "การผสมไฮบริดแบบรวม" (ตัวอย่างเช่น สำหรับอะตอม "sp ² " n _p = 2) น้ำหนักwt _iขึ้นอยู่กับธาตุสองชนิดที่เกี่ยวข้องในพันธะ (หรือเพียงหนึ่งชนิดสำหรับคู่โดดเดี่ยวหรืออนุมูลอิสระ) และแสดงถึงความชอบในลักษณะ p ของธาตุต่างๆ ค่าของน้ำหนักเป็นค่าเชิงประจักษ์ แต่สามารถอธิบายได้โดยใช้กฎของเบนต์

สำหรับโมเลกุลที่มีวาเลนซ์สูง พลังงานจะถูกแสดงในรูปแบบของการรวมกันของโครงสร้าง VALBOND ซึ่งคล้ายกับโครงสร้างเรโซแนนซ์ที่วางพันธะสามศูนย์สี่อิเล็กตรอน (3c4e) ในรูปแบบต่างๆ ตัวอย่างเช่น ClF₃ _ถูกแสดงว่ามีพันธะสองศูนย์ "ปกติ" หนึ่งพันธะและพันธะ 3c4e หนึ่งพันธะ มีโครงสร้างที่แตกต่างกันสามแบบสำหรับ ClF₃ _โดยแต่ละแบบใช้พันธะ Cl-F ที่แตกต่างกันเป็นพันธะสองศูนย์ สำหรับระบบที่ซับซ้อนกว่า จำนวนการรวมกันจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว SF₆ _มีโครงสร้างถึง 45 แบบ

${\displaystyle E_{tot}=\sum _{j}c_{j}E_{j}}$

โดยผลรวมนั้นครอบคลุมการกำหนดค่าทั้งหมดjและสัมประสิทธิ์c _jถูกกำหนดโดยฟังก์ชัน

${\displaystyle c_{j}={\frac {\displaystyle \prod _{i=1}^{hype}\cos ^{2}\alpha _{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{config}\prod _{i=1}^{hype}\cos ^{2}\alpha _{i}}}}$

โดยที่ "hype" หมายถึงพันธะ 3c4e ฟังก์ชันนี้จะช่วยให้โครงสร้างที่มีพันธะ 3c4e เป็นเส้นตรงได้รับความสำคัญมากขึ้น

ค่าพลังงานจะถูกปรับเปลี่ยนโดยการคูณด้วย ตัวประกอบ อันดับพันธะ BOF ซึ่งเป็นผลคูณของอันดับพันธะอย่างเป็นทางการของพันธะทั้งสองที่เกี่ยวข้องในมุม (สำหรับพันธะ 3c4e อันดับพันธะคือ 0.5) สำหรับพันธะ 3c4e พลังงานจะคำนวณได้ดังนี้

${\displaystyle E(\alpha )=BOF\times k_{\alpha }[1-\Delta (\alpha +\pi )^{2}]}$

โดยที่ Δ คือฟังก์ชันที่ไม่ตั้งฉากกันอีกครั้ง แต่ในที่นี้มุม α จะถูกเลื่อนไป 180 องศา (π เรเดียน)

สุดท้าย เพื่อให้แน่ใจว่าความชอบในการวางตัวตามแกนหรือตามเส้นศูนย์สูตรของลิแกนด์ต่างๆ ในสารประกอบไฮเปอร์วาเลนต์นั้นได้รับการจำลองขึ้นมา จึงมีการลบเทอม "พลังงานชดเชย" ออก ซึ่งมีรูปแบบดังนี้

${\displaystyle E_{offset}=\sum _{i=1}^{config}c_{i}\sum _{j=1}^{hype}{\frac {EN_{ija}+EN_{ijb}}{2}}}$

โดยที่ค่า EN ขึ้นอยู่กับ ความแตกต่าง ของค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีระหว่างลิแกนด์และอะตอมกลาง ดังนี้:

${\displaystyle EN_{ija}=30\times (en_{lig}-en_{ca})\times ss}$

โดยที่ssมีค่าเป็น 1 ถ้าความแตกต่างของค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีเป็นบวก และมีค่าเป็น 2 ถ้าเป็นลบ

สำหรับโมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ในกลุ่ม p จะไม่มีการใช้ออร์บิทัล d ดังนั้นn = 0 ค่า mของส่วนประกอบ p นั้นได้มาจากการคำนวณด้วยวิธีทางเคมีควอนตัมแบบ ab initioและ การวิเคราะห์ ออร์บิทัลพันธะธรรมชาติ (NBO)

ส่วนขยายล่าสุดที่มีอยู่ใน ชุดโค้ด CHARMMได้แก่ อิทธิพลทรานส์ (หรือเอฟเฟกต์ทรานส์ ) ภายใน VALBOND-TRANS ^{[ 5 ]}และความเป็นไปได้ในการรันพลศาสตร์โมเลกุลแบบปฏิกิริยา^{[ 6 ]}ด้วย "VALBOND หลายสถานะ" ^{[ 7 ]}