ปฏิกิริยาไตรเมอไรเซชันของอัลไคน์ เป็น ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [2+2+2]  ซึ่ง หน่วย อัลไคน์สามหน่วย ( C≡C ) ทำปฏิกิริยาเพื่อสร้าง วงแหวน เบนซีนปฏิกิริยานี้ต้องการตัวเร่งปฏิกิริยา โลหะ กระบวนการนี้มีความน่าสนใจในเชิงประวัติศาสตร์เช่นเดียวกับการนำไปใช้ในการสังเคราะห์สารอินทรีย์^{[ 1 ]}เนื่องจากเป็นปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน จึงมีประสิทธิภาพการใช้ธาตุ สูง มีการพัฒนารูปแบบต่างๆ มากมาย รวมถึงการสร้างวงแหวนของส่วนผสมของอัลไคน์และอัลคีนตลอดจนอัลไคน์และไนไตรล์

การเกิดไตรเมอร์ของอะเซทิลีนเป็นเบนซีนเป็นปฏิกิริยาคายความร้อนสูง โดยมีการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระ 142 กิโลแคลอรี/โมล ที่อุณหภูมิห้อง อย่างไรก็ตาม อุปสรรคทางจลนศาสตร์ทำให้ปฏิกิริยาไม่สามารถดำเนินไปได้อย่างราบรื่น ความก้าวหน้าเกิดขึ้นในปี 1948 เมื่อWalter Reppeและ WJ Schweckendiek รายงานผลการทดลองในช่วงสงครามที่แสดงให้เห็นว่า สารประกอบ นิกเกลเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพ: ^{[ 2 ] [ 3 ]}

3 RC ₂ H → C ₆ R ₃ H ₃

นับตั้งแต่การค้นพบนี้ มีการรายงานการเกิดไซโคลไตรเมอไรเซชันอื่นๆ อีกมากมาย^{[ 4 ​​]}

ในแง่ของกลไก ปฏิกิริยาเริ่มต้นด้วยการก่อตัวของสารเชิงซ้อนโลหะ-อัลไคน์การรวมกันของอัลไคน์สองตัวภายในทรงกลมการประสานงานทำให้เกิดเมทัลไซโคลเพนตาไดอีน^{[ 5 ]}เริ่มต้นจากตัวกลางเมทัลไซโคลเพนตาไดอีน สามารถพิจารณาเส้นทางต่างๆ ได้มากมาย รวมถึงเมทัลไซโคลเฮปตาไตรอีน เมทัลลานอร์บอร์นาไดอีน และโครงสร้างที่ซับซ้อนกว่าซึ่งมีลิแกนด์คาร์เบนอยด์^{[ 4 ]}

ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ ได้แก่ไซโคลเพนตาไดอีนิลโคบอลต์ไดคาร์บอนิลและตัวเร่งปฏิกิริยาของวิลกินสัน

การเกิดไตรเมอร์ของอัลไคน์ที่ไม่สมมาตรจะให้เบนซีนไอโซเมอร์สองชนิด ตัวอย่างเช่นฟีนิลอะเซทิลีนจะให้ทั้ง 1,3,5- และ 1,2,4- C ₆ R ₃ H ₃ รูปแบบการแทนที่รอบอะรีนที่เป็นผลิตภัณฑ์จะถูกกำหนดในสองขั้นตอน ได้แก่ การก่อตัวของตัวกลางเมทัลโลไซโคลเพน ตาไดอีนและการรวมอัลไคน์โมเมนต์ ที่สามเข้าไป มวลเชิงสเตอริกบน คู่ปฏิกิริยา อัลไคน์และตัวเร่งปฏิกิริยาถูกนำมากล่าวถึงว่าเป็นองค์ประกอบควบคุมการเลือกตำแหน่ง

ตัวเร่งปฏิกิริยา ไครัลถูกนำมาใช้ร่วมกับอารีนเพื่อผลิตผลิตภัณฑ์อะโทรพิโซเมอริก ที่ไม่ใช่ราเซมิก ^{[ 6 ]}

ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับไซโคลไตรเมอไรเซชันมีความเลือกเฉพาะสำหรับพันธะสาม ซึ่งทำให้ปฏิกิริยามีขอบเขตของสารตั้งต้นที่ค่อนข้างกว้าง หมู่ฟังก์ชันหลายชนิดสามารถทนได้ การเกิดไตรเมอไรเซชันระหว่างโมเลกุลแบบเลือกตำแหน่งของอัลไคน์ที่ไม่สมมาตรยังคงเป็นปัญหาที่ยังแก้ไม่ตก^{[ 4 ]}

บางทีการพัฒนาที่มีประโยชน์ที่สุดในด้านนี้ อย่างน้อยก็จากมุมมองเชิงพาณิชย์ คือการโคไตรเมอไรเซชันของไนไตรล์ และอัลไคน์ ปฏิกิริยานี้เป็นเส้นทางที่ใช้งานได้จริงสำหรับ ไพริดีนที่ถูกแทนที่บางชนิด^{[ 7 ]}

ตัวเร่งปฏิกิริยาบางชนิดถูกทำให้ไม่ทำงานโดยการก่อตัวของสารเชิงซ้อน η ⁴ ที่เสถียรและ มี อิเล็กตรอน 18 ตัว พบว่าสารเชิงซ้อนไซโคลบิ วทาไดอี นไซโคลเฮกซาไดอีนและ อะรีน ล้วนเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ไม่ทำงานนอกวงจร ^{[ 8 ]}นอกจากพอลิเมอร์ลำดับสูงและไดเมอร์และไตรเมอร์ ซึ่งเกิดจากความเลือกเฉพาะตำแหน่งและเคมีต่ำแล้วยังพบผลิตภัณฑ์ข้างเคียงเอนีน ที่ได้จากการไดเมอไรเซชันของอัลไคน์อีกด้วย ตัวเร่งปฏิกิริยาโรเดียมมีความเชี่ยวชาญเป็นพิเศษในการสร้างเอนีน (ดูด้านล่าง) ^{[ 9 ]}สำหรับ การเร่งปฏิกิริยา ด้วยนิกเกลการก่อตัวของวงแหวนขนาดใหญ่ (โดยเฉพาะไซโคลออกตาเตตราอีน ) อาจเป็นปัญหาได้

การไตรเมอไรเซชันของอัลไคน์ไม่มีประโยชน์ในทางปฏิบัติ แม้ว่าปฏิกิริยาจะมีอิทธิพลอย่างมากก็ตาม การโคไตรเมอไรเซชันของอัลไคน์และไนไตรล์ในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาออร์กาโนโคบอลต์ได้รับการนำไปใช้ในเชิงพาณิชย์สำหรับการผลิตไพริดีนที่ถูกแทนที่^{[ 10 ]}

การเกิดวงแหวนโดยอาศัยสารตั้งต้นที่มีหน่วยอัลไคน์บางส่วนหรือทั้งหมดเชื่อมต่อกัน สามารถสร้างระบบวงแหวนหลอมรวมได้ ความยาวของสายเชื่อมต่อจะควบคุมขนาดของวงแหวนเพิ่มเติม การเติม 1,5- ไดไอน์กับอัลไคน์จะทำให้เกิดเบนโซไซโคลบิวทีนซึ่ง เป็นโครงสร้าง ที่มีความเครียดสูงจากนั้นจึงสามารถกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาเพิ่มเติมได้^{[ 11 ]}

หน่วยอัลไคน์ทั้งสามหน่วยสามารถเชื่อมต่อกันได้ ทำให้เกิดวงแหวนสามวงในขั้นตอนเดียว โดยขนาดของวงแหวนเพิ่มเติมอีกสองวงจะถูกควบคุมโดยความยาวของสายเชื่อมต่อตามลำดับ^{[ 12 ]}

ไตรไอน์ที่มีหมู่หนาแน่นสามารถเกิดการสร้างวงแหวนเป็นผลิตภัณฑ์ที่แสดงไครัลลิตี้แบบ เกลียวได้ ในตัวอย่างหนึ่งที่โดดเด่นด้วยการสร้างวงแหวนอะโรมาติกใหม่สามวงในขั้นตอนเดียว ไตรไอน์ที่แสดงจะถูกเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์แบบเกลียวผ่านการบำบัดด้วยไซโคลเพนตาไดอีนิลโคบอลต์ไดคาร์บอนิล [ ^{13 ] ณ}ปี 2004 กระบวนการนี้ยังไม่สามารถทำให้เกิดความไม่สมมาตรได้ แต่ผลิตภัณฑ์สามารถแยกออกจากกันได้โดยใช้ไครัลHPLC [ ^{13 ] การ} สร้างวงแหวนที่ดำเนินการด้วยไดไอน์ และอัลไคน์ที่แยกจากกันทำให้สามารถควบคุมได้มากขึ้น การใช้ ไซโคลเพนตาไดอีนิลโคบอลต์ไดคาร์บอนิล CpCo(CO) ₂ที่มีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาบิส(ไตรเมทิลไซลิล)อะเซทิลีน (BTMSA) จะทำปฏิกิริยากับไดไอน์-1,2-ไดซับสติทิวเตดเบนซีนเพื่อสร้าง ระบบอะโรมาติกแอน โทรควิโนน : ^{[ 14 ]}

เบนไซน์ที่สร้างขึ้นในแหล่งกำเนิดจากวงแหวนเบนซีนที่มีหมู่แทนที่ไตรฟเลตและไตรเมทิลไซ ลิลที่ กระจายตัว แบบออร์ โธ สามารถใช้สร้างอารีนแทนอะเซทิลีนและรวมกับไดไอน์ที่เหมาะสม อนุพันธ์ของเบนซีนดังกล่าวทำปฏิกิริยากับ 1,7-ออกตาไดไอน์ในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมเพื่อสร้างระบบแนฟทาลีน^{[ 15 ]} นี่เป็นตัวอย่างของปฏิกิริยาเฮกซาดีไฮโดรดีลส์-อัลเดอร์

ไตรเมอไรเซชันของ โมเลกุล 2-บิวไทน์ (ไดเมทิลอะเซทิลีน) สามโมเลกุลจะให้เฮกซาเมทิลเบนซีน^{[ 16 ]}ปฏิกิริยานี้ถูกเร่งปฏิกิริยาโดยไตรฟีนิลโครเมียมไตรเตตระไฮโดรฟูราเนต^{[ 17 ]}หรือโดยสารประกอบเชิงซ้อนของไตรไอโซบิวทิลอะลูมิเนียมและไทเทเนียมเตตระคลอไรด์^{[ 18 ]}

ไตรเมอไรเซชันของ โมเลกุลไดฟีนิลอะเซทิลีนสาม โมเลกุล ทำให้เกิดเฮกซาฟีนิลเบนซีนปฏิกิริยานี้ถูกเร่งปฏิกิริยาโดยไดโคบอลต์ออกตาคาร์บอนิล^{[ 19 ]}

ปฏิกิริยาไซโคลไตรเมอไรเซชันเป็นทางเลือกหนึ่งในการดัดแปลงโครงสร้างทางเคมีของสารประกอบอะโรมาติกที่เกิดขึ้นแล้วโดยผ่านปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรฟิลหรือนิวคลีโอฟิลซึ่งบางครั้งอาจควบคุม ความเลือกเฉพาะตำแหน่ง ได้ยาก

วิธีการอื่นๆ สำหรับการสร้างวงแหวนอะโรมาติกโดยตรงจากสารตั้งต้นที่ไม่อิ่มตัวที่ถูกแทนที่ ได้แก่ปฏิกิริยา Dötz , ปฏิกิริยาเบนโซแอนนูเลชัน [4+2] ของเอนีนกับอัลไคน์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยแพลเลเดียม^{[ 20 ]}และปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [4+2] ของเอนีนกับอัลไคน์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยกรดลูอิส^{[ 21 ]}การเกิดไซคลิเซชันของเบนไซน์ชนิดชั่วคราวกับอัลไคน์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยแพลเลเดียมยังสามารถผลิตสารประกอบอะโรมาติกที่ถูกแทนที่ได้อีกด้วย^{[ 22 ]}

• Musso, F.; Solari, E.; Floriani, C. (1997). "การกระตุ้นไฮโดรคาร์บอนด้วยโลหะเฮไลด์: เซอร์โคเนียมเตตระคลอไรด์เร่งปฏิกิริยา Jacobsen และช่วยในการไตรเมอไรเซชันของอัลไคน์ผ่านการก่อตัวของสารเชิงซ้อน η ⁶ -Arene−Zirconium(IV)" Organometallics . 16 (22): 4889. doi : 10.1021/om970438g .
• Rodríguez, J. Gonzalo; Martín-Villamil, Rosa; Fonseca, Isabel (1997). "Tris(2,4-pentanedionato)vanadium-catalysed cyclotrimerization and polymerization of 4-(N,N-dimethylamino)phenylethyne: X-ray structure of 1,2,4-tris[4-(N,N -dimethylamino)phenyl]benzene". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (6): 945– 948. doi : 10.1039/a605474i . ISSN  0300-922X .
• Sakurai, H.; Nakadaira, Y.; Hosomi, A.; Eriyama, Y.; Hirama, K.; Kabuto, C. (1984). "เคมีของสารประกอบออร์กาโนซิลิคอน 193. การเกิดไซโคลไตรเมอไรเซชันภายในโมเลกุลของไตรไอน์แบบมาโครไซคลิกและอะไซคลิกกับคาร์บอนิลโลหะหมู่ 6 การก่อตัวของฟุลวีนและเบนซีน" J. Am. Chem. Soc . 106 (26): 8315. Bibcode : 1984JAChS.106.8315S . doi : 10.1021/ja00338a063 .
• Amer, I.; Bernstein, T.; Eisen, M.; Blum, J.; Vollhardt, KPC (1990). "การเกิดโอลิโกเมอร์ของอัลไคน์โดยระบบตัวเร่งปฏิกิริยา RhCl ₃ -aliquat 336 ตอนที่ 1 การก่อตัวของอนุพันธ์เบนซีน" J. Mol. Catal . 60 (3): 313. doi : 10.1016/0304-5102(90)85254-F .
• Lee, CL; Hunt, CT; Balch, AL (1981). "ปฏิกิริยาใหม่ของพันธะโลหะ-โลหะ ปฏิกิริยาของ Pd ₂ {(C ₆ H ₅ ) ₂ PCH ₂ P(C ₆ H ₅ ) ₂ } ₂ Cl ₂กับอะเซทิลีน โอเลฟิน และไอโซไทโอไซยาเนต" Inorg. Chem . 20 (8): 2498. doi : 10.1021/ic50222a026 .
• Aalten, HL; van Koten, G.; Riethorst, E.; Stam, CH (1989). "ปฏิกิริยา Hurtley 2. สารประกอบเชิงซ้อนใหม่ของอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยเบนโซเอตทองแดง(I) ที่มีพันธะคาร์บอน-คลอรีนหรือคาร์บอน-โบรมีนออร์โธที่ไวต่อปฏิกิริยา การวิเคราะห์โครงสร้างด้วยรังสีเอกซ์ของ tetrakis(2-chlorobenzoato)bis(diethyl acetylenedicarboxylate)tetracopper(I)" Inorg. Chem . 28 (22): 4140. doi : 10.1021/ic00321a020 .
• Hardesty, JH; Koerner, JB; Albright, TA; Lee, GB (1999). "การศึกษาเชิงทฤษฎีของการเกิดไตรเมอร์ของอะเซทิลีนด้วย CpCo". J. Am. Chem. Soc . 121 (25): 6055. Bibcode : 1999JAChS.121.6055H . doi : 10.1021/ja983098e .
• Ozerov, OV; Patrick, BO; Ladipo, FT (2000). "ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [2 + 2 + 2] ที่มีความเลือกตำแหน่งสูงของอัลไคน์ปลายทางที่เร่งปฏิกิริยาโดยคอมเพล็กซ์ η6-อะรีนของไทเทเนียมที่รองรับโดยลิแกนด์ไดเมทิลไซลิล-บริดจ์ p-tert-บิวทิลแคลลิกซ์[4]อะรีน" J. Am. Chem. Soc . 122 (27): 6423. Bibcode : 2000JAChS.122.6423O . doi : 10.1021/ja994543o .