กฎของบอลด์วิน
กฎของ Baldwinในเคมีอินทรีย์จำแนก ปฏิกิริยาการ เติมและการสร้างวงแหวนแบบต่างๆ และทำนายว่าเมื่อใดที่การสร้างวงแหวน เหล่านั้น อาจประสบกับอุปสรรคทางสเตอริก อย่างรุนแรง ในระหว่างขั้นตอนการสร้างวงแหวน กฎเหล่านี้ได้รับการเสนอครั้งแรกโดยเซอร์แจ็ค บอลด์วินในปี 1976 [ 1 ] [ 2 ]
การจำแนกประเภท
กฎของบอลด์วินสันนิษฐานว่าการเกิดวงแหวนนั้นเกิดจากตัวกลางที่มีปฏิกิริยาไวซึ่งอยู่เฉพาะที่อะตอมใดอะตอมหนึ่ง จากนั้นอะตอมนั้นจะเข้าโจมตีที่อื่นในโมเลกุล (โดยทั่วไป แต่ไม่จำเป็นเสมอไป คือพันธะคู่ ) ทำให้พันธะหนึ่งแตกและเกิดพันธะใหม่ขึ้น ผลลัพธ์ที่ได้คือตัวกลางที่มีปฏิกิริยาน้อยกว่า ซึ่งอยู่เฉพาะที่ปลายด้านหนึ่งของพันธะที่แตก
ในกรณีเช่นนี้ ข้อมูลเพียงสามส่วนก็เพียงพอที่จะกำหนดข้อจำกัดทางเรขาคณิตเกี่ยวกับการทับซ้อนของวงโคจรในระหว่างการโจมตีได้:
- จำนวนอะตอมในวงแหวนที่เกิดขึ้นใหม่
- ความเฉพาะเจาะจงของตำแหน่งปฏิกิริยาของสารตัวกลางที่เกิดขึ้น: เอนโดถ้าอยู่บนวงแหวน และเอ็กโซถ้าไม่ อยู่บนวงแหวน
- รูปทรงเรขาคณิต การประสานงานที่อะตอมที่ถูกโจมตี: ดิจิทัล ( เชิงเส้น ), สามเหลี่ยมหรือทรงสี่หน้า
บอลด์วินถือว่าอะตอมแถวที่สองเป็นอะตอมหลักดังนั้นจึงไม่ได้พิจารณาเลขโคออร์ดิเนชัน ที่สูงกว่า อันที่จริง กฎของบอลด์วินมักจะล้มเหลวสำหรับวงแหวนที่มีอะตอมจากช่วงหลังๆ[ 3 ]
ตัวอย่าง
ตัวล็อกแบบวงแหวนต่อไปนี้คือ 5- exo-trig :
ในปฏิกิริยาคู่ ขนานต่อไปนี้ ขั้นตอนแรกคือปฏิกิริยาการเติม 5- exo-dig (ขั้นตอนที่สองคือการจัดเรียงตัวใหม่ของ Claisen ): [ 4 ]
การประสานงานของกรดลูอิส ทองคำ(I) กระตุ้น อัลลีน - อัลไคน์นี้สำหรับการเกิดไซคลิเซชันแบบ 6- เอนโด-ดิก (และการเกิดแอนนูเลชัน แบบนาซารอฟในภายหลัง ): [ 5 ]
การสังเคราะห์ (+)-Preussin ประกอบด้วยการปิดวงแหวน 5- endo-dig : [ 6 ]
การสร้างวงแหวนที่ต้องห้าม
บอลด์วินค้นพบว่า ข้อกำหนดการทับซ้อนของ วงโคจรสำหรับการสร้างพันธะจะเอื้อประโยชน์เฉพาะการรวมกันของขนาดวงแหวนและ พารามิเตอร์ exo/endo/dig/trig/tet บางแบบเท่านั้น กฎเหล่านี้มีพื้นฐานมาจากหลักฐานเชิงประจักษ์และมีข้อยกเว้นมากมาย[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]
ในกรณีของการโจมตีแบบนิวคลีโอฟิลิก ข้อกำหนดต่างๆ เป็นไปตามเรขาคณิตของกลไกที่เข้าใจกันดี นิวคลีโอไฟล์ชอบโจมตีที่มุม 180° ( การผกผันของวอลเดน ) สำหรับ ปฏิกิริยา แบบเอ็กโซ-เตตมุม 109° ( มุมบือร์กี-ดูนิตซ์ ) สำหรับ ปฏิกิริยา แบบเอ็กโซ-ทริกและมุม 120° สำหรับปฏิกิริยาแบบเอนโด-ดิก[ 10 ]
กฎของ Baldwin ยังใช้ได้กับตัวกลางที่ เป็นอนุมูล อิสระด้วย[ 11 ] [ 12 ]แต่ไอออนบวกมักจะไม่ปฏิบัติตามกฎของ Baldwin [ 13 ]
การวิเคราะห์ดั้งเดิมของ Baldwin เกี่ยวกับ การหมุนเวียน ของ digได้ถูกแทนที่เนื่องจากไม่ถูกต้อง กฎสมัยใหม่มีดังนี้: [ 14 ]
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||||||
| พิมพ์ | เอ็กโซ | เอนโด | เอ็กโซ | เอนโด | เอ็กโซ | เอนโด | เอ็กโซ | เอนโด | เอ็กโซ | เอนโด |
| เต็ต | ✓ | ✓ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ||
| หนุน | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
| ขุด | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
แม้ชื่อจะบอกว่าเป็นกฎตายตัว แต่จริงๆ แล้วนี่เป็นเพียงแนวทางเชิงสัมพัทธ์ ไม่ใช่กฎที่ตายตัว ปฏิกิริยาที่ไม่พึงประสงค์เกิดขึ้นช้าเกินไปที่จะแข่งขันกับปฏิกิริยาที่พึงประสงค์อื่นได้อย่างมีประสิทธิภาพ อย่างไรก็ตาม อาจสังเกตเห็นผลิตภัณฑ์ที่ไม่พึงประสงค์ได้ หากไม่มีปฏิกิริยาอื่นใดที่พึงประสงค์มากกว่า
"วัฏจักรแอนตี้บอลด์วิน"
อ้างอิงถึงปฏิกิริยาการปิดวงแหวนที่ละเมิดชุดกฎดั้งเดิม ข้อยกเว้นของกฎเหล่านี้คือเส้นทางที่ 'ไม่พึงประสงค์' ซึ่งมักเกิดขึ้นเมื่อข้อจำกัดทางเรขาคณิต (เช่น 5-endo-trig, 3-exi-dig) ผ่อนคลายลงด้วยอะตอมขนาดใหญ่ เช่น ซัลเฟอร์ หรือผ่านเส้นทางอนุมูลอิสระหรือไอออนบวกที่เฉพาะเจาะจง[ 15 ] [ 16 ]
การเกิดวงแหวนอัลดอล
นอกจากนี้ Baldwin ยังตั้งข้อสังเกตถึงข้อจำกัดเพิ่มเติมเกี่ยวกับการเกิดวงแหวนอัลดอลอีก ด้วย [ 17 ] [ 18 ]จำเป็นต้องกำหนดคำอธิบายใหม่สองคำ ได้แก่enolendoและenolexoซึ่งหมายถึงว่าคาร์บอนทั้งสองของชิ้นส่วน CC ของเอนอเลตนั้น (ตามลำดับ) ถูกรวมเข้ากับวงแหวนที่เกิดขึ้นหรือไม่ Baldwin พบว่า การเกิดวงแหวน enolendoสามารถเกิดขึ้นได้เฉพาะในวงแหวนที่มีสมาชิกอย่างน้อย 6 ตัวเท่านั้น[ 19 ]
