ไอออนโบรานิลเลียม
ในวิชาเคมีไอออนโบรานิลเลียมเป็น แค ตไอออนอนินทรีย์ที่มีสูตรเคมีBR + โดยที่ R แทนสารทดแทนที่ไม่เฉพาะเจาะจง เนื่องจากมีอิเล็กตรอนไม่เพียงพอ ไอออนโบรานิลเลียมจึงสร้างสารประกอบกับเบสของลูอิสไอออนโบรานิลเลียมมีชื่อเรียกตามประวัติศาสตร์ที่ขึ้นอยู่กับจำนวนลิแกนด์ที่ประสานกัน: [ 1 ]
- [BR ] +: โบริเนียม
- [BRลิตร] +: โบเรเนียม
- [BRลิตร ] +: โบรอนเนียม
ไอออนโบเรเนียม
ไอออนโบเรเนียมเป็น แคต ไอออนอนินทรีย์ที่มีสูตรทางเคมี[BR]ลิตร] +ในโมเลกุลประเภทนี้ ศูนย์กลางโบรอนที่มีอิเล็กตรอนไม่เพียงพอจะมีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 2 ตัวที่เกี่ยวข้องกับพันธะซิกมากับลิแกนด์ 2 ตัว ในขณะที่ลิแกนด์ตัวที่สามเป็นตัวให้อิเล็กตรอน 2 ตัว ทำให้ประจุโดยรวมของสารประกอบเชิงซ้อนเป็น +1 [ 1 ]ขึ้นอยู่กับลักษณะของลิแกนด์รอบโบรอนกลาง ประจุบวกนี้สามารถอยู่เฉพาะที่ศูนย์กลางโบรอนหรือกระจายไปทั่วทั้งโมเลกุลได้[ 3 ]ไอออนโบเรเนียมสามารถสร้างขึ้นได้หลายวิธีและมีความน่าสนใจสำหรับการประยุกต์ใช้ในการสังเคราะห์สารอินทรีย์และตัวเร่งปฏิกิริยา[ 2 ]
สังเคราะห์
วิธีการสังเคราะห์เพื่อเตรียมไอออนโบเรเนียม ได้แก่ การดึงเฮไลด์ออก การแตกตัวแบบนิวคลีโอฟิลิก และการเติมโปรตอนลงในอะมิโนโบเรน
การดึงเฮไลด์หรือไฮไดรด์ออก
ไอออนโบเรเนียมสามารถสร้างขึ้นได้จากสารประกอบเชิงซ้อนกรด-เบสของลูอิสแบบสี่พิกัดของโบรอนเฮไลด์ ในวิธีนี้ การดึงเฮไลด์ออกโดยกรดลูอิสเช่น AlCl₃ ผลให้เกิดแคตไอออนโบเรเนียมและแอนไอออน AlCl₄⁻ [ 1 [ 5 ] ไอออนโบเรเนียมตัวแรกที่ถูกแยกและระบุลักษณะได้ถูกสร้างขึ้นโดย Ryschkewitsch และ Wiggins ในปี 1970 โดยใช้วิธีนี้[ 4 ]พวกเขาพบว่าอะลูมิเนียมคลอไรด์ละลายในไดคลอโรมีเทนในที่ที่มีสารประกอบเชิงซ้อนของ4-เมทิลไพริดีนและBCl₃ ประจุบวกบนโบรอน อนุมานจากสเปกโทรสโกปี NMR ของโปรตอน
เช่นเดียวกับวิธีการดึงเฮไลด์ ไอออนโบเรเนียมสามารถสร้างได้โดยการดึงไฮไดรด์ออกจากสารประกอบโบรอนสี่พิกัด[ 6 ]
การแตกตัวแบบนิวคลีโอฟิลิก
การแทนที่ลิแกนด์จากโบรอนเฮไลด์ไตรโคออร์ดิเนตที่เป็นกลางด้วยตัวให้ที่เป็นกลาง เช่น ไพริดีน ส่งผลให้เกิดแคตไอออนโบเรเนียม[ 1 ]สำหรับปฏิกิริยานี้เพื่อให้ได้แคตไอออนโบเรเนียมที่ต้องการ ลิแกนด์จะต้องเป็นหมู่ที่หลุดออก ได้ดี และตัวให้ที่เป็นกลางจะต้องมีมวลเชิงสเตอริกมากพอที่จะทำให้การแยกตัวแบบนิวคลีโอฟิลิกเป็นที่ต้องการมากกว่าการเกิดแอดดักต์กรด-เบสของลูอิสกับสารตั้งต้น BR ที่เป็นกลาง ดังที่แสดงให้เห็นจากการทดลองแข่งขัน[ 7 ]
การเติมโปรติกเข้ากับอะมิโนโบเรน
อะมิโนโบเรนสามารถถูกโปรตอนโดยกรดต่างๆ เพื่อสร้างไอออนโบเรเนียม วิธีการสังเคราะห์นี้ได้รับการพัฒนาในปี 1983 โดยนารูลาและนอธ ซึ่งใช้กรดไตรฟลิกในการโปรตอน 1,3-ไดเมทิล-2-(ไดเมทิลอะมิโน)-1,3,2-ไดอะซาโบโรลิดีน อย่างไรก็ตาม พวกเขาไม่สามารถตกผลึกและระบุลักษณะโครงสร้างของแคตไอออนนี้ได้[ 7 ]
การโปรตอนของออกซาซาโบโรลิดีนที่ไม่เป็นกรดลูอิสส่งผลให้เกิดไอออนโบเรเนียมที่สามารถใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาDiels–Alder แบบเอนันติโอซีเลคที ฟได้ สารประกอบโบเรเนียมที่ถูกโปรตอนด้วย N เหล่านี้ได้รับการระบุลักษณะโดยNMR [ 8 ]
วิธีการอื่นๆ
ไอออนโบเรเนียมยังสามารถสร้างขึ้นได้ด้วยวิธีการอื่น เช่น การเติมเบสลงในไอออนโบเรเนียมที่มีการประสานงานสองตำแหน่ง หรือโดยการแลกเปลี่ยนกับเกลือที่มีแอนไอออนที่ประสานงานอย่างอ่อน เช่น Ag[Al[OC(CF ) ] ] หรือ Li[Al[OC(CF ) ] ] [ 1 ] [ 9 ]
โครงสร้างและอิเล็กทรอนิกส์
ไอออนโบเรเนียมจำนวนหนึ่งได้รับการระบุโครงสร้างโดยใช้ผลึกศาสตร์รังสีเอกซ์โครงสร้างของไอออนโบเรเนียมโดยทั่วไปมีพันธะสั้นสองพันธะและพันธะยาวหนึ่งพันธะซึ่งเป็นลักษณะเฉพาะของพันธะดาทีฟลักษณะที่ขาดอิเล็กตรอนของศูนย์กลางโบรอนของไอออนโบเรเนียมจำนวนมากได้รับการยืนยันโดยการศึกษาเชิงคำนวณและการทดลอง การวิเคราะห์ประชากรธรรมชาติของไอออนโบเรเนียมจำนวนมากแสดงให้เห็นว่าศูนย์กลางโบรอนมีประจุบวกอย่างมีนัยสำคัญ ตัวอย่างเช่น แคตไอออน BH NH +มีประจุธรรมชาติ +0.687 บนโบรอน[ 10 ]
| ไอออนโบเรเนียม | ประจุธรรมชาติบน B | การครอบครองของออร์บิทัล B 2p |
|---|---|---|
| BH NH + | +0.687 | 0.023 |
| บีซีแอลเอ็นเอช+ | +0.566 | 0.460 |
| B(CH ) NH + | +1.087 | 0.167 |
| BF NH + | +1.412 | 0.289 |
ขึ้นอยู่กับลักษณะของลิแกนด์รอบโบรอนกลาง ประจุบวกนี้สามารถอยู่เฉพาะที่ศูนย์กลางโบรอนหรือกระจายไปทั่วทั้งโมเลกุล ในบางกรณี ลิแกนด์ที่ให้ไพซึ่งจัดเรียงอยู่ในระนาบของออร์บิทัล p ว่างของโบรอนสามารถทำหน้าที่ทำให้การขาดอิเล็กตรอนของโบรอนมีเสถียรภาพ การคำนวณ ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) ของไอออนโบเรเนียมที่แยกได้แสดงให้เห็นว่า โบรอน ที่เป็นกรดลูอิส อย่างแรง สามารถทำให้มีเสถียรภาพได้ด้วยการให้ไพจากหมู่แทนที่ อะ โรมาติกเช่น ไพริดีน[ 6 ]
คาร์เบน N-เฮเทอโรไซคลิก (NHC) สามารถใช้เพื่อทำให้ไอออนโบเรเนียมมีเสถียรภาพผ่านการเชื่อมต่อไพ แม้ว่าจะทำหน้าที่เป็นตัวให้ไพที่อ่อนกว่าตัวให้ N ที่เป็นกลางก็ตาม[ 12 ]พลังงานปฏิสัมพันธ์ระหว่างชิ้นส่วน BH +และ NHC ต่างๆ ได้รับการคำนวณโดยใช้ วิธี สถานะการเปลี่ยนผ่าน แบบขยาย สำหรับการวิเคราะห์การแยกส่วนพลังงานร่วมกับทฤษฎีวงโคจรธรรมชาติสำหรับวาเลนซ์ทางเคมี (NOCV) การวิเคราะห์นี้แสดงให้เห็นถึงผลการให้ไพสุทธิของลิแกนด์ NHC – ในกรณีนี้ ประจุบวกจะกระจายไปทั่วระบบไพทั้งหมดแทนที่จะอยู่เฉพาะที่โบรอน[ 11 ]
ในกรณีอื่นๆ พบว่าลิแกนด์แบบดาทีฟบิดตัวออกจากระนาบ BR เนื่องจากการเบียดเสียดทางสเตอริก รูปทรงเรขาคณิตที่ไม่เป็นระนาบนี้ทำให้การบริจาคไพไปยังศูนย์กลางโบรอนลดลง ทำให้มีอิเล็กตรอนน้อยลงไปอีก[ 1 ]พบว่าการกระจายตัวของประจุบนโบรอนที่เพิ่มขึ้นจะเพิ่มความเป็นกรดแบบลูอิสของโบโรแคตไอออนวิธี Gutmann–Beckettถูกใช้โดยนักวิจัยหลายคนในสาขานี้เพื่อกำหนดมาตรฐานความเป็นกรดแบบลูอิสของแคตไอออนเหล่านี้[ 12 ]
โครงสร้างผลึกในช่วงแรกของแคตไอออนโบเรเนียมบ่งชี้ว่าแอนไอออนที่สอดคล้องกันนั้นไม่สามารถประสานงานได้[ 7 ]การศึกษาเพิ่มเติมแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาของโบรแคตไอออนมีความเชื่อมโยงอย่างมากกับเอกลักษณ์ของไอออนคู่ของมัน ในการใช้งานด้านตัวเร่งปฏิกิริยา แอนไอออนที่ประสานงานได้อ่อนๆ ทำให้ได้ตัวเร่งปฏิกิริยาโบเรเนียมที่มีประสิทธิภาพสูงสุด ไอออนคู่ที่ใช้กันทั่วไปสำหรับแคตไอออนโบเรเนียมคือเตตระคิส(เพนตาฟลูออโรฟีนิล)โบเรต B(C F ) −อย่างไรก็ตาม ไอออนคู่อื่นๆ เช่น AlCl −เฮไลด์ และไตรฟลูออเรตก็เป็นไปได้เช่นกัน[ 1 ] [ 12 ]ความเป็นไปได้ในการสังเคราะห์ของไอออนโบเรเนียมมักถูกกำหนดโดยปฏิกิริยาของมันเมื่อเทียบกับไอออนคู่ของมัน เฮไลด์มักไม่สามารถทำให้ไอออนโบเรเนียมเสถียรได้ แต่กลับชอบที่จะประสานงานกับศูนย์กลางของโบรอนเพื่อสร้างสปีชีส์ที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่ง การประเมินอย่างเป็นระบบของผลกระทบของไอออนตรงข้ามต่อความสามารถในการสังเคราะห์ของไอออน NHC-ไดคลอโรโบเรเนียมดำเนินการโดย Muthaiah และคณะในปี 2013 [ 13 ]
ปฏิกิริยาและการประยุกต์ใช้
ไอออนโบเรเนียมมีฤทธิ์ เป็นกรดลูอิสสูงความเป็นกรดลูอิสของอะตอมโบรอนนั้นถูกกำหนดโดยผลทางอิเล็กตรอนและสเตอริกของลิแกนด์
การกระตุ้นไฮโดรเจนและเคมี FLP
ไอออนโบเรเนียมที่เสถียรด้วย คาร์บีน N-เฮเทอโรไซคลิก (NHC) ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาการกระตุ้นและ การ ไฮ โดรจิเนชัน ที่ปราศจากโลหะที่มีประสิทธิภาพสูง แตกต่างจากโบเรนที่เป็นกลางซึ่งมักใช้ใน เคมี คู่ลูอิสที่ไม่สมบูรณ์ (FLP) ประเภทนี้ ไอออนโบเรเนียมมีคุณสมบัติเป็นอิเล็กโทรฟิลิกโดยธรรมชาติและไม่ต้องการลิแกนด์ที่ดึงอิเล็กตรอนเพื่อทำการกระตุ้นโมเลกุลขนาดเล็กเหล่านี้ เนื่องจากหมู่แทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอนสามารถขัดขวาง การส่ง ไฮไดรด์ในระหว่างการเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน ไอออนโบเรเนียมจึงสามารถเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพมากกว่าสปีชีส์โบรอนที่เป็นกลาง เนื่องจากเป็นตัวให้ไฮไดรด์ที่มีประสิทธิภาพ อันที่จริง ในปี 2012 สเตฟานและเพื่อนร่วมงานสามารถพัฒนาระบบ FLP ที่ใช้โบเรเนียมซึ่งสามารถกระตุ้น H2 ตามสัดส่วนในที่ที่มีฟอสฟีน[ 14 ]
ในปี 2015 Devillard และคณะได้สังเคราะห์ FLP ที่มีโบเรเนียมซึ่งเชื่อมต่อด้วยแนฟทิลภายในโมเลกุล ซึ่งสามารถกระตุ้น H2 กับการไฮโดรไลซิสของลิแกนด์เมซิทิล การวิเคราะห์ทฤษฎีการรบกวนลำดับที่สองของออร์บิทัลพันธะธรรมชาติ (NBOs) ของตัวกลางในปฏิกิริยานี้ที่เกี่ยวข้องกับการกระตุ้น H2 ให้เห็นปฏิสัมพันธ์ 281.8 kcal/mol ระหว่างพันธะซิกมาของ H2 ออร์บิทัล 2p ของโบรอนประจุบวก[ 15 ]
ไอออนโบเรเนียมยังถูกนำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการไฮโดรจิเนชันต่างๆ สเตฟานและเพื่อนร่วมงานสามารถใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาไอออนโบเรเนียมเพื่อกระตุ้น H2 ตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อใช้ใน การ ไฮโดรจิเนชัน ของ อิมิน[ 14 ]ไอออนโบเรเนียมที่เสถียรด้วย NHC ที่คล้ายกันถูกนำมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการ ลดคีติมีน แบบเอนันติโอ ซีเล คทีฟ ในตัวอย่างนี้ เอนันติโอซีเลคทีฟเกิดขึ้นจากการใช้ลิแกนด์ NHC แบบไครัล[ 16 ]
มีการแสดงให้เห็นว่าคุณสมบัติเชิงสเตอริกและอิเล็กทรอนิกส์ของลิแกนด์ NHC ที่ใช้ในตัวเร่งปฏิกิริยาโบเรเนียมเหล่านี้มีความสำคัญอย่างยิ่งต่อกิจกรรมเร่งปฏิกิริยา: NHC ที่มีขนาดใหญ่เกินไปจะขัดขวางการส่งไฮไดรด์ระหว่างโมเลกุล และลิแกนด์ที่ให้อิเล็กตรอนสูงจะทำให้ความสามารถของแคตไอออนโบเรเนียมในการทำหน้าที่เป็นกรดลูอิสลดลง[ 12 ]
การเร่งปฏิกิริยาแบบเอนันติโอซีเลคทีฟ
ไอออนโบเรเนียมถูกใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไม่มีโลหะที่เลือกเอนัน ติโอเมอร์ได้ สำหรับการเปลี่ยนแปลงอินทรีย์หลายอย่าง ตัวอย่างแรกๆ ของเรื่องนี้คือการลด Corey–Itsunoกลไกหนึ่งที่เสนอสำหรับการลดแบบเลือกเอนันติโอเมอร์นี้เกี่ยวข้องกับ การสร้าง สปีชีส์คล้ายโบเรเนียมในแหล่งกำเนิดโดยใช้ BH เป็นกรดลูอิส[ 17 ]
งานวิจัยเพิ่มเติมเกี่ยวกับไอออนโบเรเนียมที่สร้างขึ้นจากออกซาซาโบโรลิดีนที่เป็นกลางได้ขยายขอบเขตการใช้งานของไอออนเหล่านี้ ในปี 2545 EJ Coreyและคณะได้รายงานว่า การเติมโปรตอนให้กับไนโตรเจนของออกซาซาโบโรลิดีนที่ไม่เป็นกรดลูอิส ส่งผลให้เกิดไอออนโบเรเนียมซึ่งสามารถเร่งปฏิกิริยาDiels–Alder แบบเลือกเอนันติโอเมอร์ของ 1,3-ไดอีนกับ 2-เมทาโครลีนหรือ 2-โบรโมอะโครลีนได้ ไอออนโบเรเนียมชนิดนี้สามารถสร้างขึ้นได้ในแหล่งกำเนิดโดยการเติมโปรตอนให้กับออกซาซาโบโรลิดีนที่เป็นกลางด้วยกรดไตรฟลิก Corey และคณะเสนอว่าการเลือกสเตอริโอของปฏิกิริยานี้เป็นผลมาจากการรวมตัวกันของอัลดีไฮด์กับตัวเร่งปฏิกิริยาในสถานะก่อนการเปลี่ยนผ่าน ซึ่งเป็นตัวกำหนดการเลือกสเตอริโอ[ 8 ]การใช้ไอออนโบเรเนียมเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา Diels–Alder ได้รับการขยายเพิ่มเติมไปสู่การใช้ของเหลวไอออนิก โบเรเนียม เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยา Diels–Alder โดย Matuszek และคณะในปี 2017 [ 18 ]
การบอริเลชันอะโรมาติกแบบอิเล็กโทรฟิลิก
ไอออนโบเรเนียมยังมีส่วนเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาโบเรเนชัน อะโรมาติกแบบอิเล็กโทรฟิลิกอีกด้วย [ 2 ]ในตัวอย่างมากมายของปฏิกิริยานี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาจะถูกใช้เพื่อกระตุ้นโบเรน ทำให้เกิดไอออนโบเรเนียมที่มีปฏิกิริยาสูง การก่อตัวของสปีชีส์อิเล็กโทรฟิลิกสูงนี้ขับเคลื่อนการก่อตัวของตัวกลาง Whelandซึ่งเป็นขั้นตอนสำคัญในกลไกการเติมอะโรมาติกแบบอิเล็กโทรฟิลิก ในปี 2013 Stahl และคณะได้ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียม(II) ไทโอเลตเพื่อสร้างไอออนโบเรเนียมที่สามารถทำให้เกิดโบเรเนชันโดยตรงของเฮเทอโรไซคลิกที่มีไนโตรเจน[ 19 ]
ในปี 2017 Oestreich และเพื่อนร่วมงานได้พัฒนาวิธีการที่ปราศจากโลหะเพื่อทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงนี้ ในงานของพวกเขา B(C H ) ถูกใช้เพื่อกระตุ้น catecholborane ทำให้เกิดไอออน borenium ที่สามารถ borylated heterocyclesที่มีอิเล็กตรอนมากได้[ 20 ]
ไฮโดรโบเรชัน
อิเล็กโทรฟิลิซิตี้ของไอออนโบเรเนียมสามารถขับเคลื่อนทรานส์ - ไฮโดรโบเรชันของอัลไคน์ ได้ ในปี 2016 McGough และคณะประสบความสำเร็จในการทำ ทรานส์- ไฮโดรโบเรชันแบบปราศจากโลหะกับสารตั้งต้นอะริลอะเซทิลีนหลากหลายชนิดโดยใช้ไอออนโบเรเนียมเป็นอิเล็กโทรไฟล์และ B(C F ) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา[ 21 ]
การเร่งปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน
ไอออนโบเรเนียมได้รับการพิสูจน์แล้วว่าสามารถสร้างของเหลวไอออนิกที่สามารถเร่งปฏิกิริยาพอลิเม อไรเซชัน ของพอลิอัลฟาโอเลฟิน (PAO) ได้ แม้ว่าเทคโนโลยีนี้จะยังไม่ได้รับการนำไปใช้อย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรม แต่ก็สามารถเป็นทางเลือกแทนการใช้ BF3 เป็นก๊าซพิษและกัดกร่อน ในการสังเคราะห์ PAO ในระดับอุตสาหกรรมได้[ 22 ]
แคตไอออนโบริเนียม
ไอออน โบริเนียมมีสูตร [BX ] + , [ 23 ]โดยที่ X −มักจะเป็นเอไมด์ขนาดใหญ่ (R N − ) พวกมันมีรูปทรงเรขาคณิตเชิงเส้นที่โบรอนและไม่มีการประสานงานที่อิ่มตัว
แคตไอออนโบโรเนียม
ไอออน โบโรเนียมมีสูตร [L BR ] + (L = เบสของลูอิส ) ไอออนโบโรเนียมมีโครงสร้างทรงสี่หน้าและอิ่มตัวเชิงโคออร์ดิเนชัน
ตัวอย่างที่รู้จักกันดีคือ [(H N) BH ] +ปฏิกิริยาของไดโบเรนกับแอมโมเนียส่วนใหญ่ให้[ H B(NH ) ] + [ BH ] − (ไดแอมโมเนียนไอโอไดไฮโดรโบโรเนียมเตตระไฮโดรโบเรต) [ 24 ] [ 25 ]
ไอออนโบรอนที่เกี่ยวข้อง
แคตไอออนโบรอนที่ไม่ใช่แบบคลาสสิกอื่นๆ ได้แก่ ไดแคตไอออนและไตรแคตไอออนโบรอนโมโนนิวเคลียร์ที่มีสูตร [L BX] 2+และ [L B] 3+ตามลำดับ[ 26 ]
แคตไอออนโบรอนอื่นๆ ที่มีรายงานคือไดโบราไดแคตไอออน (บิส(โบเรเนียม)ไดแคตไอออน) ตัวอย่างบางส่วนแสดงไว้ด้านล่าง[ 27 ] [ 28 ]
