ไอออนฮาโลเนียมคือไอออนออนเนียม ใดๆ ที่มี อะตอม ฮาโลเจนที่มีประจุบวกไอออนบวก นี้ มีโครงสร้างทั่วไปเป็น R− + X −R′โดยที่ X คือฮาโลเจนใดๆ และไม่มีข้อจำกัดใดๆ สำหรับ R ^{[ 1 ]}โครงสร้างนี้อาจเป็นโครงสร้างโมเลกุลแบบวงแหวนหรือแบบโซ่เปิด ไอออนฮาโลเนียมที่เกิดจากฟลูออรีนคลอรีนโบรมีนและไอโอดีนเรียกว่าฟลูออโรเนียมคลอโรเนียมโบรโมเนียมและไอโอโดเนียมตามลำดับ^{[ 1 ]}ชนิดวงแหวน 3 สมาชิกที่มักเสนอให้เป็นตัวกลางในการเติมฮาโลเจนแบบอิเล็กโทรฟิลิก อาจเรียกว่าไอออนฮาลิราเนียม โดยใช้ระบบการตั้งชื่อของ Hantzsch-Widman

ไอออนฮาโลเนียมที่ง่ายที่สุดมีโครงสร้างเป็นH− + X −H (X = F, Cl, Br, I) ไอออนฮาโลเนียมจำนวนมากมีโครงสร้างวงแหวนสามอะตอม คล้ายกับอีพอกไซด์ซึ่งเกิดจากการเติมไอออนฮาโลเจเนียมX ⁺ เข้ากับ พันธะคู่ C=C อย่างเป็นทางการ เช่นเดียวกับการเติมฮาโลเจนลงในแอลคีน [ ^{1 ] การ}ก่อตัวของไอออนฮาโลเนียม 5 วง (เช่น ไอออนคลอโรลาเนียม โบรโมลาเนียม) ผ่านการมีส่วนร่วมของกลุ่มข้างเคียงก็ได้รับการศึกษาอย่างดีเช่นกัน^{[ 2 ]}

ไอออนไดอารีไอโอโดเนียม ( [ Ar I] ⁺ X ⁻ ) โดยทั่วไปเป็นเกลือที่เสถียรและแยกได้ ซึ่งมีรูปทรงเรขาคณิตรูปตัว T โดยมีกลุ่มอะริลอยู่ห่างกันประมาณ 90 องศา^{[ 3 ]}สำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม โปรดดูไอโอดีนไฮเปอร์วาเลนต์

แนวโน้มในการเกิดไอออนฮาโลเนียมแบบเชื่อมต่อกันนั้นเรียงลำดับได้ดังนี้ I > Br > Cl > F ในขณะที่ไอโอดีนและโบรมีนสามารถสร้างไอออนไอโอโดเนียมและโบรโมเนียมแบบเชื่อมต่อกันได้ง่าย ไอออนฟลูออโรเนียมเพิ่งได้รับการศึกษาลักษณะเฉพาะในระบบที่ออกแบบมาเพื่อบังคับให้คู่อิเล็กตรอนเดี่ยวของฟลูออรีนและศูนย์กลางคาร์โบแคตไอออนมาอยู่ใกล้กัน ในทางปฏิบัติ โครงสร้างมีความต่อเนื่องระหว่างฮาโลเนียมแบบเชื่อมต่อสมมาตร ไปจนถึงฮาโลเนียมแบบไม่สมมาตรที่มีพันธะอ่อนยาวกับศูนย์กลางคาร์บอนตัวใดตัวหนึ่ง ไปจนถึง β-ฮาโลคาร์โบแคตไอออนที่แท้จริงซึ่งไม่มีลักษณะของฮาโลเนียม โครงสร้างสมดุลขึ้นอยู่กับความสามารถของอะตอมคาร์บอนและฮาโลเจนในการรองรับประจุบวก ดังนั้น ไอออนโบรโมเนียมที่เชื่อมต่อคาร์บอนปฐมภูมิและตติยภูมิ มักจะแสดงโครงสร้างที่บิดเบี้ยว โดยมีพันธะอ่อนกับศูนย์กลางตติยภูมิ (ที่มีลักษณะคาร์โบแคตไอออนอย่างมีนัยสำคัญ) และพันธะที่แข็งแรงกว่ากับคาร์บอนปฐมภูมิ นี่เป็นผลมาจากความเสถียรที่เพิ่มขึ้นของคาร์บอนตติยภูมิในการทำให้ประจุบวกเสถียรขึ้น ในกรณีที่รุนแรงกว่านั้น เช่น หากศูนย์กลางตติยภูมิเป็นเบนซิลิกคู่ รูปแบบเปิดอาจได้รับความนิยมมากกว่า ในทำนองเดียวกัน การเปลี่ยนจากโบรมีนเป็นคลอรีนก็ทำให้ลักษณะการเชื่อมต่ออ่อนลงเช่นกัน เนื่องจากคลอรีนมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าและมีแนวโน้มที่จะแบ่งปันความหนาแน่นของอิเล็กตรอนน้อยกว่าโบรมีน

ไอออนเหล่านี้มักเป็น สารตัวกลางในปฏิกิริยาที่มีอายุสั้นมาก เนื่องจากมีความเครียดในวงแหวนสามเหลี่ยมสูงและประจุบวกบนอะตอมฮาโลเจน ทำให้ไอออนเหล่านี้เป็นอิเล็กโทรไฟล์ ที่ดีเยี่ยม ในเกือบทุกกรณี ไอออนฮาโลเนียมจะถูกนิวคลีโอไฟล์ เข้าโจมตี ภายในเวลาอันสั้น แม้แต่นิวคลีโอไฟล์ที่อ่อนแอ เช่นน้ำก็สามารถเข้าโจมตีไอออนฮาโลเนียมได้ นี่คือวิธีการสร้างฮาโลไฮดริน

บางครั้งอะตอมฮาโลเนียมจะจัดเรียงตัวใหม่เป็นคาร์โบแคตไอออนซึ่งมักจะเกิดขึ้นเฉพาะเมื่อคาร์โบแคตไอออนนั้นเป็นคาร์โบแคตไอออนแบบอัลลิลิกหรือเบนซิลิก^{[ 4 ]}

ไอออนฮาโลเนียมถูกเสนอครั้งแรกในปี พ.ศ. 2480 โดย Roberts และ Kimball ^{[ 5 ]}เพื่ออธิบายความแตกต่างของ ได แอ สเตอริโอเมอร์แบบแอนติที่สังเกตได้ ในปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในแอลคีน พวกเขาโต้แย้งอย่างถูกต้องว่าหากตัวกลางปฏิกิริยาเริ่มต้นในการโบรมีเนชันคือชนิด X–C–C ^{+ แบบโซ่เปิด การหมุนรอบ} พันธะเดี่ยว C–C จะเป็นไปได้ ทำให้เกิดส่วนผสมของไอโซเมอร์ซินและไอโซเมอร์แอนติของไดฮาโลเจนในปริมาณเท่ากันซึ่งไม่ใช่กรณีนี้พวกเขายังยืนยันว่าอะตอมฮาโลเจนที่มีประจุบวกมีอิเล็กตรอนเท่ากับออกซิเจน และคาร์บอนและโบรมีนมีศักยภาพในการแตกตัวเป็นไอออน ที่เทียบเคียงกันได้ สำหรับแอลคีนที่ถูกแทนที่ด้วยอะริลบางชนิด สเตอริโอสเปซิฟิกแบบแอ น ติ จะลดลงหรือหายไป อันเป็นผลมาจากลักษณะฮาโลเนียมที่อ่อนแอลงหรือไม่มีอยู่ในตัวกลางแคตไอออนิก

ในปี พ.ศ. 2513 George A. Olahประสบความสำเร็จในการเตรียมและแยกเกลือ ฮาโลเนียม ^{[ 6 ]}โดยการเติมเมทิลเฮไลด์เช่นเมทิลโบรไมด์หรือเมทิลคลอไรด์ในซัลเฟอร์ไดออกไซด์ที่อุณหภูมิ -78  °C ลงในสารประกอบของแอนติโมนีเพนตาฟลูออไรด์และเตตระฟลูออโรมีเทนในซัลเฟอร์ไดออกไซด์ หลังจากระเหยซัลเฟอร์ไดออกไซด์ แล้ว กระบวนการนี้จะทิ้งผลึกของ[H C– + X –CH ][SbF ] ^–ซึ่งเสถียรที่อุณหภูมิห้องแต่ไม่เสถียรต่อความชื้น ไอออนฟลูออโรเนียมได้รับการระบุลักษณะเมื่อเร็ว ๆ นี้ในเฟสสารละลาย (ละลายในซัลเฟอร์ไดออกไซด์หรือซัลฟูริลคลอไรด์ฟลูออไรด์ ) ที่อุณหภูมิต่ำ^{[ 7 ]}

ไอออนคลอโรเนียมแบบวงจรและแบบอะไซคลิก^{[ 8 ]}โบรโมเนียม และไอโอโดเนียม ได้รับการระบุลักษณะโครงสร้างโดยผลึกศาสตร์รังสีเอกซ์เช่น แคตไอออนโบรโมเนียมที่ได้จากไบ(อะดาแมนทิลิดีน) ที่แสดงด้านล่าง^{[ 9 ]}

สูตรโครงกระดูก	แบบจำลองลูกบอลและแท่ง

สารประกอบที่มีไอออนฮาโลเนียมไตรวาเลนต์หรือเตตระวาเลนต์ไม่มีอยู่จริง แต่สำหรับสารประกอบสมมติบางชนิด ความเสถียรได้รับการทดสอบทางคอมพิวเตอร์แล้ว^{[ 10 ]}