ในวิชาเคมีทฤษฎีคู่อิเล็กตรอนโครงร่างทรงหลายเหลี่ยม⁽ PSEPT) ให้ กฎ การนับอิเล็กตรอนที่มีประโยชน์สำหรับการทำนายโครงสร้างของคลัสเตอร์ เช่น คลัสเตอร์ โบเรนและ คาร์ โบเรนกฎการนับอิเล็กตรอนได้รับการกำหนดขึ้นครั้งแรกโดยKenneth Wade [ ^{1 ]}และได้รับการพัฒนาเพิ่มเติมโดยผู้อื่น รวมถึงMichael Mingos ^{[ 2 ]}บางครั้งเรียกว่ากฎของ WadeหรือกฎWade–Mingos ^{[ 3 ]}กฎเหล่านี้มีพื้นฐานมาจากการพิจารณาพันธะโดยใช้โมเลกุลออร์บิ ทัล ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]} กฎเหล่านี้ได้รับการขยายและ รวมเข้าด้วยกันในรูปแบบของกฎJemmis mno ^{[ 8 ] [ 9 ]}

กฎที่แตกต่างกัน (4n , 5n หรือ 6n )จะถูกนำมาใช้ขึ้นอยู่กับจำนวนอิเล็กตรอนต่อจุดยอด

กฎ 4n มีความแม่นยำพอสมควรในการทำนายโครงสร้างของคลัสเตอร์ที่มีอิเล็กตรอนประมาณ 4 ตัวต่อจุดยอด ซึ่งเป็นกรณีของโบเรนและคาร์โบเรน หลายชนิด สำหรับคลัสเตอร์ดังกล่าว โครงสร้างจะอิงตามเดลตาเฮดราซึ่งเป็นทรงหลายเหลี่ยมที่ทุกหน้าเป็นรูปสามเหลี่ยม คลัสเตอร์ 4n ถูกจัดประเภทเป็นcloso- , nido- , arachno-หรือhypho-โดยพิจารณาจากว่าคลัสเตอร์นั้นเป็นเดลตาเฮดรา ที่สมบูรณ์ ( closo- ) หรือเดลตาเฮดราที่ขาดจุดยอดหนึ่งจุด ( nido- ), สองจุด ( arachno- ) หรือสามจุด ( hypho- )

อย่างไรก็ตาม กลุ่มไฮโฟนั้นค่อนข้างหายาก เนื่องจากจำนวนอิเล็กตรอนสูงพอที่จะเริ่มเติมเต็มออร์บิทัลแอนติบอนดิงและทำให้โครงสร้าง 4n ไม่เสถียรหากจำนวนอิเล็กตรอนใกล้เคียงกับ 5 อิเล็กตรอนต่อจุดยอด โครงสร้างมักจะเปลี่ยนไปเป็นโครงสร้างที่อยู่ภายใต้กฎ 5n ซึ่งอิงตามโพลีเฮดราที่เชื่อมต่อกัน 3 จุด

เมื่อจำนวนอิเล็กตรอนเพิ่มขึ้นเรื่อยๆ โครงสร้างของกลุ่มอะตอมที่มีอิเล็กตรอน 5n ตัวจะเริ่มไม่เสถียร ดังนั้นจึงสามารถนำกฎ 6n มาใช้ได้ กลุ่มอะตอม 6n ตัวมีโครงสร้างที่อิงตามวงแหวน

การวิเคราะห์โดยใช้ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลสามารถนำมาใช้เพื่ออธิบายพันธะของสารประกอบคลัสเตอร์ประเภท 4n , 5nและ 6n ได้

รูปทรงหลายเหลี่ยมต่อไปนี้เป็น รูปทรงหลาย เหลี่ยมปิดและเป็นพื้นฐานสำหรับกฎ 4n แต่ละรูปมีหน้าเป็นรูปสามเหลี่ยม^{[ 10 ]}จำนวนจุดยอดในกลุ่มจะกำหนดว่าโครงสร้างนั้นอิงตามรูปทรงหลายเหลี่ยมใด

โดยใช้จำนวนอิเล็กตรอน เราสามารถหาโครงสร้างที่คาดการณ์ได้ โดยnคือจำนวนจุดยอดในกลุ่ม กฎ 4 nข้อมีระบุไว้ในตารางต่อไปนี้

เมื่อนับอิเล็กตรอนสำหรับแต่ละคลัสเตอร์ จะมีการนับจำนวนอิเล็กตรอนวาเลนซ์สำหรับโลหะทรานซิชัน แต่ละตัว จะต้องหักอิเล็กตรอน 10 ตัวออกจากจำนวนอิเล็กตรอนทั้งหมด ตัวอย่างเช่น ใน Rh ₆ (CO) ₁₆จำนวนอิเล็กตรอนทั้งหมดจะเป็น6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 60 = 26 ดังนั้น คลัสเตอร์นี้จึงเป็น โพลีเฮดรอน แบบปิดเนื่องจากn = 6โดยที่4n + 2 = 26

อาจพิจารณากฎอื่นๆ เพิ่มเติมเมื่อทำนายโครงสร้างของคลัสเตอร์:

1. สำหรับคลัสเตอร์ที่ประกอบด้วยโลหะทรานซิชันเป็นส่วนใหญ่ ธาตุหมู่หลักใดๆ ที่ปรากฏอยู่ มักจะนับว่าเป็นลิแกนด์หรืออะตอมแทรก มากกว่าที่จะนับว่าเป็นจุดยอด
2. อะตอมที่มีขนาดใหญ่และมีค่าอิเล็กโทรโพสิทีฟสูงมักจะครอบครองจุดเชื่อมต่อที่มีการเชื่อมต่อสูง ในขณะที่อะตอมที่มีขนาดเล็กและมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำมักจะครอบครองจุดเชื่อมต่อที่มีการเชื่อมต่อต่ำ
3. ในกรณีพิเศษของ กลุ่มอะตอม โบรอนไฮไดรด์อะตอมโบรอนแต่ละอะตอมที่เชื่อมต่อกับจุดยอด 3 จุดขึ้นไปจะมีไฮไดรด์ปลายหนึ่งอะตอม ในขณะที่อะตอมโบรอนที่เชื่อมต่อกับจุดยอดอื่นอีกสองจุดจะมีอะตอมไฮโดรเจนปลายสองอะตอม หากมีอะตอมไฮโดรเจนมากกว่านั้น อะตอมเหล่านั้นจะถูกวางไว้ในตำแหน่งหน้าเปิดเพื่อปรับสมดุลจำนวนการประสานงานของจุดยอด
4. สำหรับกรณีพิเศษของกลุ่มโลหะทรานซิชัน จะมีการเติม ลิแกนด์เข้าไปที่ศูนย์กลางของโลหะเพื่อให้โลหะมีเลขโคออร์ดิเนชันที่เหมาะสม และหากมีอะตอมไฮโดรเจน อยู่ จะถูกวางไว้ในตำแหน่งเชื่อมต่อเพื่อปรับสมดุลเลขโคออร์ดิเนชันของจุดยอด

โดยทั่วไปโครงสร้างโคลโซ ที่มี nจุดยอด จะเป็นรูปทรงหลายเหลี่ยม ที่มี n จุดยอด

ในการทำนายโครงสร้างของคลัสเตอร์นิโด จะใช้คลัสเตอร์ โคลโซที่มี จุดยอด n  + 1 จุดเป็นจุดเริ่มต้น หากคลัสเตอร์ประกอบด้วยอะตอมขนาดเล็ก จุดยอดที่มีการเชื่อมต่อสูงจะถูกลบออก ในขณะที่หากคลัสเตอร์ประกอบด้วยอะตอมขนาดใหญ่ จุดยอดที่มีการเชื่อมต่อต่ำจะถูกลบออก

ในการทำนายโครงสร้างของคลัสเตอร์อะแรคโน  จะใช้ โพลีเฮ ดรอนโคลโซที่มี จุดยอด n + 2 จุดเป็นจุดเริ่มต้น และสร้างคอมเพล็กซ์ นิโดที่ มีจุดยอด n  + 1 จุดโดยปฏิบัติตามกฎข้างต้น กล่าวคือ หากคลัสเตอร์ประกอบด้วยอะตอมขนาดเล็กเป็นส่วนใหญ่ จะลบจุดยอดที่สองที่อยู่ติดกับจุดยอดแรกออก และหากคลัสเตอร์ประกอบด้วยอะตอมขนาดใหญ่เป็นส่วนใหญ่ จะลบจุดยอดที่สองที่ไม่ติดกับจุดยอดแรกออก

ตัวอย่าง: Pb²⁻ ₁₀

จำนวนอิเล็กตรอน: 10 × Pb + 2 (สำหรับประจุลบ) = 10 × 4 + 2 = 42 อิเล็กตรอน

เนื่องจากn = 10, 4n + 2 = 42 ดังนั้นคลัสเตอร์จึงเป็นแอนติปริซึมสี่เหลี่ยมจัตุรัสปิดสองด้าน

ตัวอย่าง: S²⁺ ₄

จำนวนอิเล็กตรอน: 4 × S – 2 (สำหรับประจุบวก) = 4 × 6 – 2 = 22 อิเล็กตรอน

เนื่องจากn = 4 ดังนั้น4n + 6 = 22 ดังนั้นกลุ่มดาวนี้คือกลุ่มดาวแมงมุม (arachno )

เริ่มต้นจากทรงแปดเหลี่ยม เราจะลบจุดยอดที่มีการเชื่อมต่อสูงออกก่อน จากนั้นจึงลบจุดยอดที่ไม่ติดกันออกอีกจุดหนึ่ง

ตัวอย่าง: Os ₆ (CO) ₁₈

จำนวนอิเล็กตรอน: 6 × Os + 18 × CO – 60 (สำหรับอะตอมออสเมียม 6 อะตอม) = 6 × 8 + 18 × 2 – 60 = 24

เนื่องจากn = 6, 4 n = 24 ดังนั้นคลัสเตอร์จึงถูกปิดสนิท

เริ่มต้นจากรูปทรงพีระมิดสามเหลี่ยมคู่ แล้วปิดด้านใดด้านหนึ่ง เพื่อความชัดเจนจึงละเว้นหมู่คาร์บอนิล

ตัวอย่าง: ^{[ 11 ]} B₅ชม⁴⁻ ₅

จำนวนอิเล็กตรอน: 5 × B + 5 × H + 4 (สำหรับประจุลบ) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24

เนื่องจากn = 5 ดังนั้น4n + 4 = 24 ดังนั้นคลัสเตอร์จึงเป็น nido

เริ่มต้นจากทรงแปดเหลี่ยม แล้วลบจุดยอดจุดหนึ่งออกไป

_{กฎ เหล่า}นี้ยังมีประโยชน์ในการทำนายโครงสร้างของคาร์โบเรนด้วย_{ตัวอย่าง}เช่น_{C₂B₇H₁₃}

จำนวนอิเล็กตรอน = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 7 × 3 + 13 × 1 = 42

เนื่องจากในกรณีนี้ n คือ 9 ดังนั้น4n + 6 = 42 กลุ่มดาวจึงเป็นarachno

บางครั้ง การบันทึกข้อมูลสำหรับคลัสเตอร์ทรงสามเหลี่ยมด้านเท่า จะทำโดยการนับอิเล็กตรอนในวงโคจรโครงสร้าง แทนที่จะนับจำนวนอิเล็กตรอนทั้งหมด จำนวนอิเล็กตรอนในวงโคจรโครงสร้าง (คู่ของอิเล็กตรอน) และจำนวนอิเล็กตรอนในวงโคจร โครงสร้างสำหรับ คลัสเตอร์ทรงสามเหลี่ยมด้านเท่าทั้งสี่ประเภท มีดังนี้:

• n -vertex closo : n + 1 ออร์บิทัลโครงร่าง, 2n + 2 อิเล็กตรอนโครงร่าง
• n -vertex nido : n + 2 ออร์บิทัลโครงร่าง, 2n + 4 อิเล็กตรอนโครงร่าง
• n -vertex arachno : n + 3 ออร์บิทัลโครงร่าง, 2n + 6 อิเล็กตรอนโครงร่าง
• n -จุดยอดไฮโฟ : n + 4 ออร์บิทัลโครงร่าง, 2n + 8 อิเล็กตรอนโครงร่าง

จำนวนอิเล็กตรอนในโครงกระดูกจะถูกกำหนดโดยการรวมผลรวมของจำนวนอิเล็กตรอนต่อไปนี้:

• 2 จากแต่ละหน่วย BH
• 3 จากแต่ละหน่วย CH
• 1 จากอะตอมไฮโดรเจนเพิ่มเติมแต่ละอะตอม (นอกเหนือจากอะตอมไฮโดรเจนในหน่วย BH และ CH)
• อิเล็กตรอนประจุลบ

ดังที่ได้กล่าวไว้ก่อนหน้านี้ กฎ 4n ส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับคลัสเตอร์ที่มีจำนวนอิเล็กตรอน4n + kซึ่งโดยประมาณจะมีอิเล็กตรอน 4 ตัวอยู่ที่แต่ละจุดยอด เมื่อเพิ่มอิเล็กตรอนต่อจุดยอดมากขึ้น จำนวนอิเล็กตรอนต่อจุดยอดจะเข้าใกล้ 5 แทนที่จะใช้โครงสร้างที่อิงตามเดลตาเฮดรา คลัสเตอร์ประเภท 5n จะมีโครงสร้างที่อิงตามชุดของรูปทรงหลายเหลี่ยมที่แตกต่างกันที่เรียกว่ารูปทรง หลายเหลี่ยมเชื่อมต่อ 3 จุด ซึ่งแต่ละจุดยอดเชื่อมต่อกับจุดยอดอื่นอีก 3 จุด รูปทรงหลายเหลี่ยมเชื่อมต่อ 3 จุดเป็นคู่ของเดลตาเฮดรา ประเภทของรูปทรงหลายเหลี่ยมเชื่อมต่อ 3 จุดที่พบได้ทั่วไปแสดงไว้ด้านล่าง

กฎ 5 ข้อมีดังนี้

ตัวอย่าง: หน้า₄

จำนวนอิเล็กตรอน: 4 × P = 4 × 5 = 20

เป็นโครงสร้าง 5n โดยที่n = 4 ดังนั้นจึงเป็นทรงสี่หน้า

ตัวอย่าง: P ₄ S ₃

จำนวนอิเล็กตรอน 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38

เป็น โครงสร้าง 5n + 3 โดยที่n = 7 มีการแทรกจุดยอดสามจุดเข้าไปในขอบ

ตัวอย่าง: P ₄ O ₆

จำนวนอิเล็กตรอน 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56

เป็นโครงสร้าง 5n + 6 โดยที่n = 10 มีการแทรกจุดยอดหกจุดเข้าไปในขอบ

เมื่อมีการเพิ่มอิเล็กตรอนเข้าไปในคลัสเตอร์ 5n มากขึ้นจำนวนอิเล็กตรอนต่อจุดยอดจะเข้าใกล้ 6 แทนที่จะใช้โครงสร้างตามกฎ 4n หรือ 5n คลัสเตอร์เหล่านี้มักจะมีโครงสร้างที่ควบคุมโดย กฎ 6nซึ่งอิงตามวงแหวน กฎสำหรับโครงสร้าง 6n มีดังต่อไปนี้

ตัวอย่าง: S ₈

จำนวนอิเล็กตรอน = 8 × S = 8 × 6 = 48 อิเล็กตรอน

เนื่องจากn = 8, 6n = 48 ดังนั้นคลัสเตอร์จึงเป็นวงแหวนที่มีสมาชิก 8 ตัว

เฮกเซน (C ₆ H ₁₄ )

จำนวนอิเล็กตรอน = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38

เนื่องจากn = 6, 6n = 36 และ6n + 2 = 38 ดังนั้นคลัสเตอร์นี้จึงเป็นโซ่ที่มีสมาชิก 6 ตัว

หากหน่วยจุดยอดเป็นไอโซโลบอลกับ BH แล้ว ในทางทฤษฎีอย่างน้อยที่สุด ก็สามารถแทนที่หน่วย BH ได้ แม้ว่า BH และ CH จะไม่ใช่ไอโซอิเล็กตรอนก็ตาม หน่วย CH ⁺เป็นไอโซโลบอล ดังนั้นกฎจึงใช้ได้กับคาร์โบเรน สามารถอธิบายได้เนื่องจากการจัดการออร์บิทัลขอบเขต^{[ 10 ]}นอกจากนี้ยังมีหน่วยโลหะทรานซิชันที่เป็นไอโซโลบอล ตัวอย่างเช่น Fe(CO) ₃ให้อิเล็กตรอน 2 ตัว การพิสูจน์สิ่งนี้โดยย่อมีดังนี้:

• ธาตุเหล็ก (Fe) มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 8 ตัว
• หมู่คาร์บอนิลแต่ละหมู่เป็นตัวให้อิเล็กตรอนสุทธิ 2 ตัว หลังจาก หัก ลบพันธะσและ π ภายในแล้ว ทำให้มีอิเล็กตรอนทั้งหมด 14 ตัว
• ถือว่ามี 3 คู่ที่เกี่ยวข้องกับการสร้างพันธะ σ ระหว่าง Fe กับ CO และมี 3 คู่ที่เกี่ยวข้องกับ การสร้างพันธะ πย้อนกลับจาก Fe ไปยัง CO ซึ่งลดจำนวนจาก 14 เหลือ 2

โคลโซ - บี₆ชม²⁻ ₆

อะตอมของโบรอนวางอยู่บนจุดยอดแต่ละจุดของทรงแปดเหลี่ยมและมีการผสมแบบ sp ^{[ 11 ]}การผสมแบบ sp หนึ่งอันแผ่ออกไปจากโครงสร้างโดยสร้างพันธะกับอะตอมของไฮโดรเจน การผสมแบบ sp อีกอันแผ่เข้าไปตรงกลางของโครงสร้างโดยสร้างออร์บิทัลโมเลกุลพันธะขนาดใหญ่ที่ศูนย์กลางของกลุ่ม ออร์บิทัลที่ไม่ผสมอีกสองอันวางอยู่ตามแนวสัมผัสของโครงสร้างคล้ายทรงกลม สร้างออร์บิทัลพันธะและออร์บิทัลต้านพันธะเพิ่มเติมระหว่างจุดยอดของโบรอน^{[ 9 ]}แผนภาพออร์บิทัลแยกย่อยได้ดังนี้:

ออร์บิทัลโมเลกุลโครงสร้าง (MOs) ทั้ง 18 ออร์บิทัล ที่ได้มาจากออร์บิทัลอะตอมของโบรอนทั้ง 18 ออร์บิทัล มีดังนี้:

• มีออร์บิทัลพันธะ 1 ตัวอยู่ที่ศูนย์กลางของกลุ่ม และออร์บิทัลต้านพันธะ 5 ตัวจากออร์บิทัลไฮบริดแบบ sp-radial 6 ตัว
• ออร์บิทัลพันธะ 6 ตัว และออร์บิทัลต้านพันธะ 6 ตัว จากออร์บิทัล p สัมผัส 12 ตัว

ดังนั้น จำนวนออร์บิทัลพันธะโครงกระดูกทั้งหมดจึงเท่ากับ 7 นั่นคือn + 1

กลุ่มโลหะทรานซิชันใช้ออร์บิทัล d ในการสร้างพันธะดังนั้นจึงมีออร์บิทัลพันธะมากถึงเก้าออร์บิทัล แทนที่จะมีเพียงสี่ออร์บิทัลเหมือนในกลุ่มโบรอนและกลุ่มธาตุหลัก^{[ 12 ] [ 13 ]} PSEPT ยังใช้ได้กับเมทัลลาโบเรน ด้วย

เนื่องจากมีรัศมีขนาดใหญ่ โลหะทรานซิชันจึงมักก่อตัวเป็นกลุ่มที่มีขนาดใหญ่กว่าธาตุหมู่หลัก ผลที่ตามมาประการหนึ่งจากขนาดที่เพิ่มขึ้นคือ กลุ่มเหล่านี้มักมีอะตอมอยู่ที่ศูนย์กลาง ตัวอย่างที่โดดเด่นคือ [Fe ₆ C( CO) ₁₆ ] ^2-ในกรณีเช่นนี้ กฎการนับอิเล็กตรอนถือว่าอะตอมที่อยู่ระหว่างอะตอมนั้นมีส่วนช่วยในการยึดเหนี่ยวของกลุ่มด้วยอิเล็กตรอนวาเลนซ์ทั้งหมด ด้วยวิธีนี้ [Fe ⁶ _C (CO) ₁₆ ] ^2-จึงเทียบเท่ากับ [Fe ₆ (CO) ₁₆ ] ^6-หรือ [Fe ₆ (CO) ₁₈ ] ^{2- [} 14 ^]

• การปกครองของสติกซ์

• กรีนวูด, นอร์แมน เอ็น. ; เอิร์นชอว์, อลัน (1997). เคมีของธาตุ (ฉบับที่ 2). บัตเตอร์เวิร์ธ-ไฮเนมันน์. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
• Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A. ; Bochmann, Manfred (1999), เคมีอนินทรีย์ขั้นสูง (ฉบับที่ 6), นิวยอร์ก: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5