ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มคือไอโซโทป หนัก ที่เชื่อมต่อกับไอโซโทปหนักอื่นๆ ความอุดมสมบูรณ์สัมพัทธ์ของไอโซโทปแบบรวมกลุ่ม (และไอโซโทโพ ล็อกที่ถูกแทนที่หลายครั้ง ) ในโมเลกุล เช่นมีเทนไนตรัสออกไซด์และคาร์บอเนต เป็นหัวข้อการวิจัยที่กำลังดำเนินการอยู่^{[ 1 ]}เทอร์โมมิเตอร์ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มของคาร์บอเนตหรือ " เทอร์โมมิเตอร์คาร์บอเนตแบบเรียงลำดับ/ไม่เป็นระเบียบ ^13C – ^18O "เป็นแนวทางใหม่สำหรับการสร้างสภาพภูมิอากาศโบราณ ขึ้นใหม่ ^{[ 1 ]}โดยอาศัยความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิกับการรวมกลุ่มของ^13Cและ^18Oเข้าเป็นพันธะภายในโครงสร้างแร่คาร์บอเนต^{[ 2 ]}แนวทางนี้มีข้อดีคือไม่จำเป็นต้องใช้ค่าอัตราส่วน 18O ในน้ำ (แตกต่างจาก^{แนวทาง}δ 18O ⁾แต่สำหรับการประมาณอุณหภูมิโบราณที่แม่นยำ จำเป็นต้องใช้ตัวอย่างขนาดใหญ่และไม่ปนเปื้อน การวิเคราะห์ที่ยาวนาน และการทำซ้ำอย่างกว้างขวาง^{[ 3 ]}แหล่งตัวอย่างที่ใช้กันทั่วไปสำหรับงานด้านบรรพภูมิอากาศวิทยา ได้แก่ปะการังหูชั้นใน หอยทากหินปูนหอยสองฝาและฟอรามินิเฟอรา [ ^{4 ] [ 5 ] ผลลัพธ์}มักจะแสดงเป็น Δ47 (เรียกว่า "cap 47") ซึ่งเป็นการเบี่ยงเบนของอัตราส่วนของไอโซโทโพล็อกของ CO ₂ที่มีน้ำหนักโมเลกุล 47 ต่อไอโซโทโพล็อกที่มีน้ำหนัก 44 จากอัตราส่วนที่คาดหวังหากมีการกระจายแบบสุ่ม^{[ 6 ]}

โมเลกุลที่ประกอบด้วยธาตุที่มีไอโซโทปหลายชนิดสามารถแตกต่างกันได้ในองค์ประกอบของไอโซโทป โมเลกุลที่แตกต่างกันเหล่านี้เรียกว่า ไอโซโทโพล็อก ตัวอย่างเช่น พิจารณาไอโซโทโพล็อกของคาร์บอนไดออกไซด์ออกซิเจนมีไอโซโทปเสถียรสามชนิด ( ^{¹⁶O, ¹⁷O และ ¹⁸O) และคาร์บอนมีสองชนิด (¹³C, ¹²C) โมเลกุล ¹⁴C₁₆O₂ (}ซึ่ง^{ประกอบด้วย}ไอโซโทป^ที่พบมากที่สุด^ของแต่ละ^ธาตุเท่านั้น⁾เรียกว่า สปีชีส์โมโนไอ โซโท _ปิกเมื่ออะตอมเพียงหนึ่งอะตอมถูกแทนที่ด้วยไอโซโทปหนักของธาตุเดียวกัน (เช่น^{¹⁴C₁₆O₂} ₎ จะเรียกว่า สปีชีส์ที่ มี การแทนที่เดี่ยว ในทำนอง ^{เดียวกัน}เมื่ออะตอมสองอะตอมถูกแทนที่ด้วยไอโซโทปที่หนักกว่าพร้อมกัน (เช่น^{¹⁴C₁₆O₁₈O} ) จะเรียกว่า ไอ โซ โท โพ ล็อกที่มีการแทนที่ ^คู่หรือ ไอโซโทโพล็อกที่มีการแทนที่หลาย^ตัวไอโซโทโพล็อกที่มีการแทนที่หลายตำแหน่ง13C ^18O 16O ^{ประกอบด้วย}พันธะระหว่างไอโซโทปที่หนักกว่าสองตัวนี้ ( ^{13C และ} 18O ⁾ซึ่งเป็นพันธะไอโซโทปแบบ "รวมกลุ่ม"

ปริมาณของมวลต่างๆ สำหรับโมเลกุลที่กำหนด (เช่น CO₂ ₎สามารถทำนายได้โดยใช้ปริมาณสัมพัทธ์ของไอโซโทปของอะตอมที่เป็นองค์ประกอบ ( ^¹³C / ^¹²C , ^¹⁸O / ^¹⁶Oและ^¹⁷O / ^¹⁶O ) ปริมาณสัมพัทธ์ของไอโซโทโพล็อกแต่ละชนิด (เช่น CO₂ ที่มีมวล ≈ 47 ₎จะเป็นสัดส่วนกับปริมาณสัมพัทธ์ของไอโซโทปแต่ละชนิด

⁴⁷ R/ ⁴⁴ R = (2×[ ¹³ C][ ¹⁸ O][ ¹⁶ O]+2×[ ¹² C][ ¹⁸ O][ ¹⁷ O]+[ ¹³ C][ ¹⁷ O][ ¹⁷ O])/([ ¹² C][ ¹⁶ O][ ¹⁶ O])

ปริมาณที่คาดการณ์ไว้นี้ตั้งอยู่บนสมมติฐานของการกระจายตัวแบบสุ่มที่ไม่ลำเอียงของไอโซโทป แต่ในความเป็นจริงแล้ว วัสดุธรรมชาติมักเบี่ยงเบนไปจากค่าแบบสุ่มเหล่านี้ ซึ่งการศึกษาเรื่องนี้เป็นพื้นฐานของธรณีเคมีไอโซโทปแบบรวมกลุ่ม

เมื่อไอโซโทปที่หนักกว่าเข้ามาแทนที่ไอโซโทปที่เบากว่า (เช่น^18Oแทนที่^16O ) การสั่นของพันธะเคมีจะช้าลง ทำให้พลังงานจุดศูนย์ ลด ลง^{[ 7 ] [ 8 ]}กล่าวอีกนัยหนึ่ง ความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์เกี่ยวข้องกับองค์ประกอบไอโซโทปของโมเลกุล

^12C 16O 3 ₂₋ (≈98.2%), ^{13C 16O} 3 ^{2− (} ≈1.1%), 12C ^{18O 16O} 2 ₂₋ ⁽ ≈0.6%) และ12C ^{17O 16O 2 2−} ( _{≈0.11 %} ) เป็นไอโซโทโพล็อกที่พบมากที่สุด (≈99%) ของไอออนคาร์บอเนต ซึ่งควบคุมค่า δ 13C ^{, δ} 17O ^และ δ ^{18O โดยรวม}ในแร่คาร์บอเนต ธรรมชาติ ไอ โซ โท โพล็อกแต่ละชนิดมีเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์ที่แตกต่างกัน สำหรับผลึกคาร์บอเนตที่อยู่ในสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ ความอุดมสมบูรณ์สัมพัทธ์ของไอโซโทโพล็อกไอออนคาร์บอเนตจะถูกควบคุมโดยปฏิกิริยาต่างๆ เช่น:

ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาเหล่านี้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ โดยมีแนวโน้มที่ไอโซโทปหนักจะ "รวมกลุ่ม" กัน (เพิ่มสัดส่วนของไอโซโทโพล็อกที่มีการแทนที่หลายครั้ง) เมื่ออุณหภูมิลดลง^{[ 9 ]}ปฏิกิริยาที่ 1 จะถูกผลักไปทางขวาเมื่ออุณหภูมิลดลง และไปทางซ้ายเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ดังนั้นค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยานี้จึงสามารถใช้เป็นตัวบ่งชี้อุณหภูมิในอดีตได้ ตราบใดที่ทราบการพึ่งพาอุณหภูมิของปฏิกิริยานี้และความอุดมสมบูรณ์สัมพัทธ์ของไอโซโทโพล็อกไอออนคาร์บอเนต

ในการวิเคราะห์ δ ¹⁸ O แบบดั้งเดิม จำเป็นต้องใช้ค่าδ ^{18 O ทั้งในคาร์บอเนตและน้ำเพื่อประมาณสภาพภูมิอากาศโบราณ อย่างไรก็ตาม ในหลายช่วงเวลาและสถานที่ ค่า δ 18} O ในน้ำสามารถอนุมานได้เท่านั้น และ อัตราส่วน ¹⁶ O/ ¹⁸ O ระหว่างคาร์บอเนตและน้ำอาจเปลี่ยนแปลงไปตามการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิ^{[ 10 ] [ 11 ]}ดังนั้น ความแม่นยำของเทอร์โมมิเตอร์อาจลดลง

ในขณะที่สำหรับเทอร์โมมิเตอร์ไอโซโทปแบบจับกลุ่มของคาร์บอเนต สมดุลจะไม่ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบไอโซโทปของน้ำที่คาร์บอเนตก่อตัวขึ้น ดังนั้น ข้อมูลที่จำเป็นเพียงอย่างเดียวคือปริมาณพันธะระหว่างไอโซโทปหนักที่หายากภายในแร่คาร์บอเนต

1. สกัด CO2 _จากคาร์บอเนตโดยทำปฏิกิริยากับกรดฟอสฟอริก^{ปราศจาก}น้ำ^{[ 12 ] [ 13 ]} (ไม่มีวิธีโดยตรงในการวัดปริมาณของ CO32− _ด้วยความแม่นยำสูงพอ) อุณหภูมิของกรดฟอสฟอริกมักจะอยู่ระหว่าง 25° ถึง 90°C ^{[ 14 ]}และอาจสูงถึง 110°C ^{[ 15 ] [ 16 ]}
2. ทำให้ CO2 ที่สกัดออกมาบริสุทธิ์ ขั้นตอนนี้จะกำจัดก๊าซปนเปื้อน เช่นไฮโดรคาร์บอนและฮาโลคาร์บอนซึ่งสามารถกำจัดออกได้ด้วย_แก๊สโครมาโทกราฟี^{[ 17 ]}
3. _{การวิเคราะห์ด้วยเครื่องแมสสเปกโทรเมตรีของ CO₂}บริสุทธิ์เพื่อให้ได้ค่า δ¹³C ^, δ¹⁸O ^และ Δ⁴⁷ (ความอุดมสมบูรณ์ของ CO₂ มวล ⁴⁷ ₎ (ความแม่นยำต้องสูงถึง ≈10⁻⁵ ^{เนื่องจาก}สัญญาณไอโซโทปที่สนใจมักน้อยกว่า^≈10⁻³ )

การวิเคราะห์ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มถูกนำมาใช้แทนการวิเคราะห์ δ ¹⁸ O แบบดั้งเดิมเมื่อค่า δ ¹⁸ O ของน้ำทะเลหรือน้ำต้นทางมีข้อจำกัดน้อย ในขณะที่การวิเคราะห์ δ ¹⁸ O แบบดั้งเดิมจะหาค่าอุณหภูมิโดยอาศัยค่า δ ^{18 O ของทั้งคาร์บอเนตและน้ำ การวิเคราะห์ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มสามารถให้ค่าประมาณอุณหภูมิที่ไม่ขึ้นอยู่กับค่า δ 18} O ของน้ำต้นทางได้จากนั้นสามารถใช้อุณหภูมิที่ได้จาก Δ47 ร่วมกับค่า δ ¹⁸ O ของคาร์บอเนตเพื่อสร้างค่า δ ¹⁸ O ของน้ำต้นทางขึ้นใหม่ ซึ่งจะให้ข้อมูลเกี่ยวกับน้ำที่คาร์บอเนตอยู่ในสภาวะสมดุล^{[ 18 ]}

การวิเคราะห์ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มจึงช่วยให้สามารถประมาณค่าตัวแปรสิ่งแวดล้อมที่สำคัญสองตัว ได้แก่ อุณหภูมิและ δ ¹⁸ O ของน้ำ ตัวแปรเหล่านี้มีประโยชน์อย่างยิ่งสำหรับการสร้างสภาพภูมิอากาศในอดีตขึ้นใหม่ เนื่องจากสามารถให้ข้อมูลเกี่ยวกับคุณสมบัติทางสิ่งแวดล้อมที่หลากหลาย ตัวอย่างเช่น ความแปรปรวนของอุณหภูมิสามารถบ่งบอกถึงการเปลี่ยนแปลงของความเข้มของแสงอาทิตย์ ความเข้มข้นของ ก๊าซเรือนกระจกหรือค่าอัลเบโดในขณะที่การเปลี่ยนแปลงของ δ ¹⁸ O ของน้ำสามารถใช้เพื่อประมาณการเปลี่ยนแปลงของปริมาตรน้ำแข็งระดับน้ำทะเลหรือความเข้มและตำแหน่งของปริมาณน้ำฝน^{[ 14 ]}

การศึกษาต่างๆ ได้ใช้ค่าอุณหภูมิที่ได้จากไอโซโทปแบบรวมกลุ่มเพื่อการประยุกต์ใช้ทางด้านภูมิอากาศโบราณที่หลากหลายและมากมาย เช่น การจำกัดค่า δ ¹⁸ O ของน้ำทะเลในอดีต^{[ 18 ]}การระบุช่วงเวลาของการเปลี่ยนผ่านจากยุคน้ำแข็ง ไปสู่ยุคร้อน ^{[ 19 ]}การติดตามการเปลี่ยนแปลงของปริมาตรน้ำแข็งตลอดช่วงยุคน้ำแข็ง^{[ 20 ]}และการสร้างการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิในแอ่งทะเลสาบโบราณขึ้นใหม่^{[ 21 ] [ 22 ]}

การวิเคราะห์ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มเพิ่งถูกนำมาใช้เพื่อจำกัดระดับความสูงในอดีตหรือประวัติการยกตัวของภูมิภาค^{[ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]} อุณหภูมิอากาศลดลงอย่างเป็นระบบตามระดับความสูงตลอดชั้นโทรโพสเฟียร์ (ดูอัตราการลดลงของอุณหภูมิ ) เนื่องจากการเชื่อมโยงอย่างใกล้ชิดระหว่างอุณหภูมิน้ำในทะเลสาบและอุณหภูมิอากาศ จึงมีการลดลงของอุณหภูมิน้ำในทะเลสาบในลักษณะเดียวกันเมื่อระดับความสูงเพิ่มขึ้น^{[ 26 ] [ 24 ]} ดังนั้น การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิน้ำที่บ่งชี้โดย Δ47 อาจบ่งชี้ถึงการเปลี่ยนแปลงระดับความสูงของทะเลสาบ ซึ่งเกิดจากการยกตัวหรือการทรุดตัวของแผ่นเปลือกโลก การศึกษาสองชิ้นล่าสุดได้กำหนดช่วงเวลาของการยกตัวของเทือกเขาแอนดีสและที่ราบสูงอัลติปลาโน โดยอ้างถึงการลดลงอย่างรวดเร็วของอุณหภูมิที่ได้จาก Δ47 เป็นหลักฐานของการยกตัวของแผ่นเปลือกโลกอย่างรวดเร็ว^{[ 23 ] [ 27 ]}

การวัดค่า Δ47 สามารถใช้เพื่อจำกัดแหล่งกำเนิด CO2 ในบรรยากาศทั้งจากธรรมชาติและสังเคราะห์₍เช่นการหายใจและการเผาไหม้ ) เนื่องจากแต่ละกระบวนการเหล่านี้เกี่ยวข้องกับอุณหภูมิเฉลี่ย Δ47 ของการก่อตัวที่แตกต่างกัน^{[ 28 ] [ 29 ]}

การวัดค่า Δ47 สามารถนำมาใช้เพื่อทำความเข้าใจสรีรวิทยาของสิ่งมีชีวิตที่สูญพันธุ์ได้ดียิ่งขึ้น และเพื่อกำหนดข้อจำกัดในการพัฒนาของเอนโดเทอร์มี ในช่วงแรก ซึ่งเป็นกระบวนการที่สิ่งมีชีวิตควบคุมอุณหภูมิร่างกายของตนเอง ก่อนการพัฒนาการวิเคราะห์ไอโซโทปแบบรวมกลุ่ม ไม่มีวิธีใดที่ตรงไปตรงมาในการประมาณอุณหภูมิร่างกายหรือค่า δ ¹⁸ O ของน้ำในร่างกายของสัตว์ที่สูญพันธุ์ Eagle et al., 2010 วัดค่า Δ47 ในไบโออะพาไทต์ จาก ช้างอินเดียสมัยใหม่แรดขาว จระเข้ไนล์และจระเข้อเมริกัน[ ^{30 ] สัตว์}เหล่านี้ถูกเลือกเนื่องจากมีช่วงอุณหภูมิร่างกายภายในที่กว้าง ทำให้สามารถสร้างกรอบทางคณิตศาสตร์ที่เชื่อมโยง Δ47 ของไบโออะพาไทต์และอุณหภูมิร่างกายภายในได้ ความสัมพันธ์นี้ถูกนำไปใช้ในการวิเคราะห์ฟันฟอสซิล เพื่อทำนายอุณหภูมิร่างกายของแมมมอธขนปุยและ ไดโนเสาร์ ซอโรพอด^{[ 30 ] [ 31 ]}การสอบเทียบอุณหภูมิ Δ47 ล่าสุดสำหรับ (ไบโอ) อะพาไทต์ของ Löffler et al. 2019 ^{[ 16 ]}ครอบคลุมช่วงอุณหภูมิที่กว้าง 1-80°C และถูกนำไปใช้กับฟันฉลามเมกาโลดอน ฟอสซิล เพื่อคำนวณอุณหภูมิน้ำทะเลและค่า δ ^{18 O [ 16 ]}

หลักการสำคัญของการวิเคราะห์ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มส่วนใหญ่คือ ตัวอย่างยังคงรักษาเอกลักษณ์ไอโซโทปดั้งเดิมไว้ อย่างไรก็ตาม การเปลี่ยนแปลงหรือการปรับค่าไอโซโทปใหม่ อันเนื่องมาจากอุณหภูมิที่สูงขึ้น สามารถให้ข้อมูลประเภทอื่นเกี่ยวกับสภาพภูมิอากาศในอดีตได้ ตัวอย่างเช่น เมื่อคาร์บอเนตถูกปรับค่าไอโซโทปใหม่ด้วยอุณหภูมิสูง การวัดค่า Δ47 สามารถให้ข้อมูลเกี่ยวกับระยะเวลาและขอบเขตของการเปลี่ยนแปลงทางเมตาโมฟิกได้ ในการศึกษาหนึ่ง ค่า Δ47 จากคาร์บอเนตชั้นบนของ Doushantou ในช่วงปลายยุค Neoproterozoic ถูกนำมาใช้เพื่อประเมินวิวัฒนาการของอุณหภูมิของเปลือกโลกชั้นล่างในจีนตอนใต้^{[ 32 ]}

อุกกาบาตดั้งเดิมได้รับการศึกษาโดยใช้การวัดค่า Δ47 การวิเคราะห์เหล่านี้ยังถือว่าลายเซ็นไอโซโทปหลักของตัวอย่างได้สูญหายไปแล้ว ในกรณีนี้ การวัดค่า Δ47 จะให้ข้อมูลเกี่ยวกับเหตุการณ์อุณหภูมิสูงที่รีเซ็ตไอโซโทปของตัวอย่าง การวิเคราะห์ Δ47 ที่มีอยู่เกี่ยวกับอุกกาบาตดั้งเดิมถูกนำมาใช้เพื่ออนุมานระยะเวลาและอุณหภูมิของเหตุการณ์การเปลี่ยนแปลงในน้ำ ตลอดจนเพื่อประมาณองค์ประกอบไอโซโทปของของเหลวที่เปลี่ยนแปลง^{[ 33 ] [ 34 ]}

งานวิจัยที่กำลังเกิดขึ้นใหม่เน้นย้ำถึงศักยภาพในการประยุกต์ใช้ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มเพื่อสร้างอุณหภูมิและคุณสมบัติของของเหลวในแหล่งแร่ไฮโดรเทอร์มอล ในการสำรวจแร่ การกำหนดขอบเขตของรอยเท้าความร้อนรอบๆ แหล่งแร่จะให้ข้อมูลเชิงลึกที่สำคัญเกี่ยวกับกระบวนการที่ขับเคลื่อนการขนส่งและการสะสมของโลหะ ในระหว่างการศึกษาเพื่อพิสูจน์แนวคิด ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มถูกนำมาใช้เพื่อสร้างอุณหภูมิที่แม่นยำในแหล่งแร่แบบเอพิเทอร์มอล แหล่งแร่ที่อยู่ในตะกอน และแหล่งแร่แบบมิสซิสซิปปีแวลลีย์ (MVT) ^{[ 35 ] [ 36 ]}กรณีศึกษาเหล่านี้ได้รับการสนับสนุนโดยการวัดคาร์บอเนตในสภาพแวดล้อมทางธรณีความร้อนที่ใช้งานอยู่^{[ 35 ] [ 37 ] [ 38 ]}

ความสัมพันธ์ที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมินั้นค่อนข้างละเอียดอ่อน (−0.0005%/°C )

¹³ C ¹⁸ O ¹⁶ O ₂ ²⁻เป็นไอโซโทโพล็อกที่หายาก (≈60 ppm [3])

ดังนั้น เพื่อให้ได้ความแม่นยำที่เพียงพอ วิธีการนี้จึงต้องใช้เวลาในการวิเคราะห์นาน (ประมาณ 2-3 ชั่วโมง) และต้องใช้ตัวอย่างขนาดใหญ่และปราศจากสิ่งปนเปื้อน

การวิเคราะห์ไอโซโทปแบบรวมกลุ่มนั้นถือว่า Δ47 ที่วัดได้นั้นประกอบด้วย¹³ C ¹⁸ O ¹⁶ O ₂ ²⁻ซึ่งเป็นไอโซโทปที่พบได้บ่อยที่สุดของมวล 47 การแก้ไขเพื่อคำนึงถึงไอโซโทปที่พบได้น้อยกว่าของมวล 47 (เช่น¹² C ¹⁸ O ¹⁷ O ¹⁶ O ²⁻ ) ยังไม่ได้มีการกำหนดมาตรฐานอย่างสมบูรณ์ระหว่างห้องปฏิบัติการต่างๆ

• δ ¹⁸ O
• δ ¹⁵ N
• δ ¹³ C
• เครื่องวัดอุณหภูมิยุคโบราณ
• ลายเซ็นไอโซโทป
• การวิเคราะห์ไอโซโทป
• ธรณีเคมีไอโซโทป
• การติดฉลากไอโซโทป