การแสดงผลแบบไดอะบาติกเป็นเครื่องมือทางคณิตศาสตร์สำหรับการคำนวณเชิงทฤษฎีของการชนกันของอะตอมและปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุล

หนึ่งในหลักการชี้นำของพลศาสตร์เคมีและสเปกโทรสโก ปีสมัยใหม่ คือ การเคลื่อนที่ของนิวเคลียสในโมเลกุลนั้นช้ากว่าการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนเหตุผลนี้มาจากความแตกต่างอย่างมากระหว่างมวลของอิเล็กตรอนและมวลโดยทั่วไปของนิวเคลียส ซึ่งนำไปสู่การประมาณค่าของบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์และแนวคิดที่ว่าโครงสร้างและพลศาสตร์ของสารเคมีส่วนใหญ่ถูกกำหนดโดยการเคลื่อนที่ของนิวเคลียสบนพื้นผิวพลังงานศักย์

พื้นผิวพลังงานศักย์ได้มาจากการประมาณแบบอะเดียแบติกหรือแบบบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ซึ่งสอดคล้องกับการแสดงฟังก์ชันคลื่น โมเลกุล ที่ตัวแปรที่เกี่ยวข้องกับรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลและระดับความเป็นอิสระทาง อิเล็กตรอน แยกออกจากกันเทอมที่ไม่สามารถแยกออกจากกันได้เกิดจากเทอมพลังงานจลน์ของนิวเคลียสในแฮมิลโทเนียนของโมเลกุลและกล่าวได้ว่าเชื่อมโยงพื้นผิวพลังงานศักย์ เข้าด้วยกัน บริเวณใกล้จุดตัดที่หลีกเลี่ยงได้หรือจุดตัดรูปกรวย เทอมเหล่านี้จะมีนัยสำคัญ ดังนั้นจึงมีการแปลงเอกภาพ หนึ่งครั้งจากการแสดงแบบ อะเดียแบติกไปสู่การแสดงแบบไดอะแบติกซึ่งตัวดำเนินการพลังงานจลน์ของนิวเคลียสเป็นแนวทแยงในการแสดงแบบนี้ การเชื่อมโยงเกิดจากพลังงานอิเล็กตรอนและเป็นปริมาณสเกลาร์ที่ประมาณค่าเชิงตัวเลขได้ง่ายกว่ามาก

ในการแสดงผลแบบไดอะบาติก พื้นผิวพลังงานศักย์จะเรียบกว่า ดังนั้น การขยาย อนุกรมเทย์เลอร์ ลำดับต่ำ ของพื้นผิวจึงสามารถจับความซับซ้อนของระบบดั้งเดิมได้มาก อย่างไรก็ตาม ในกรณีทั่วไปนั้นไม่มีสถานะไดอะบาติกอย่างแท้จริง ดังนั้น ศักย์ไดอะบาติกที่สร้างขึ้นจากการแปลงพื้นผิวพลังงานอิเล็กตรอนหลายๆ พื้นผิวเข้าด้วยกันจึงมักไม่ถูกต้องแม่นยำ สิ่งเหล่านี้อาจเรียกว่าศักย์เสมือนไดอะบาติกแต่โดยทั่วไปแล้วจะไม่ใช้คำนี้เว้นแต่จำเป็นต้องเน้นความแตกต่างเล็กน้อยนี้ ดังนั้น ศักย์เสมือนไดอะบาติกจึงมีความหมายเหมือนกับศักย์ไดอะบาติก

แรงจูงใจในการคำนวณศักยภาพไดอะบาติกมักเกิดขึ้นเมื่อการประมาณของบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ใช้การไม่ได้หรือไม่เหมาะสมกับระบบโมเลกุลที่กำลังศึกษา สำหรับระบบเหล่านี้ จำเป็นต้องก้าวข้ามการประมาณของบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ไป ซึ่งมักเป็นคำศัพท์ที่ใช้ในการอ้างถึงการศึกษาระบบที่ไม่ใช่อะเดียแบติก

วิธีการที่รู้จักกันดีวิธีหนึ่งคือการแปลงสมการชโรดิงเกอร์ระดับ โมเลกุล ให้เป็นชุดสมการค่าลักษณะเฉพาะแบบคู่กัน ซึ่งทำได้โดยการขยายฟังก์ชันคลื่นที่แม่นยำในรูปของผลคูณของฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนและนิวเคลียร์ (สถานะอะเดียแบติก) ตามด้วยการอินทิเกรตเหนือพิกัดอิเล็กตรอน สมการตัวดำเนินการแบบคู่กันที่ได้มานั้นขึ้นอยู่กับพิกัดนิวเคลียร์เท่านั้นองค์ประกอบนอกแนวทแยงในสมการเหล่านี้คือพจน์พลังงานจลน์ของนิวเคลียร์ การแปลงแบบไดอะแบติกของสถานะอะเดียแบติกจะแทนที่พจน์พลังงานจลน์นอกแนวทแยงเหล่านี้ด้วยพจน์พลังงานศักย์ บางครั้งเรียกว่า "การแปลงจากอะเดียแบติกเป็นไดอะแบติก" หรือย่อว่าADT

เพื่อแนะนำการแปลงไดอะบาติก ให้สมมติว่ามีเพียงสองพื้นผิวพลังงานศักย์ (PES) คือ 1 และ 2 เท่านั้นที่เข้าใกล้กัน และพื้นผิวอื่นๆ ทั้งหมดแยกออกจากกันอย่างชัดเจน สามารถขยายข้อโต้แย้งนี้ไปยังพื้นผิวที่มากกว่านี้ได้ ให้กลุ่มของพิกัดอิเล็กตรอนแสดงด้วยในขณะที่แสดงถึงการพึ่งพาพิกัดนิวเคลียร์ ดังนั้น ให้สมมติว่ามีสถานะอิเล็กตรอนแบบตั้งฉากกันที่สอดคล้องกันคือ และในกรณีที่ไม่มีปฏิสัมพันธ์ทางแม่เหล็ก สถานะอิเล็กตรอนเหล่านี้ซึ่งขึ้นอยู่กับพิกัดนิวเคลียร์แบบพาราเมตริก อาจถือได้ว่าเป็นฟังก์ชันค่าจริง${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle \chi _{1}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\,} ${\displaystyle \chi _{2}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\,}

พลังงานจลน์นิวเคลียร์เป็นผลรวมของนิวเคลียสAที่มีมวลM ,

${\displaystyle T_{\mathrm {n} }=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad \mathrm {with} \quad P_{A\alpha }=-i\nabla _{A\alpha }\equiv -i{\frac {\partial \quad }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

( ในที่นี้ใช้หน่วยอะตอม ) โดยการใช้ กฎของไลบ์นิซสำหรับการหาอนุพันธ์ เมทริกซ์องค์ประกอบของคือ (โดยละเว้นพิกัดเพื่อความชัดเจน):${\displaystyle T_{\textrm {n}}}$

${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}|T_{n}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{\textrm {n}}+\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|{\big (}T_{\mathrm {n} }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

ตัวห้อยแสดงว่าการอินทิเกรตภายในวงเล็บนั้นทำเฉพาะกับพิกัดอิเล็กทรอนิกส์เท่านั้น สมมติเพิ่มเติมว่า สามารถละเลยองค์ประกอบเมทริกซ์นอกแนวทแยงทั้งหมดได้ ยกเว้นk = 1และp = 2เมื่อทำการขยาย${\displaystyle {(\mathbf {r} )}}$${\displaystyle \mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\chi _{1}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\Phi _{1}(\mathbf {R} )+\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\Phi _{2}(\mathbf {R} ),}

สมการชโรดิงเกอร์แบบคู่สำหรับส่วนนิวเคลียร์มีรูปแบบดังนี้ (ดูบทความการประมาณบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ )

${\displaystyle {\begin{pmatrix}E_{1}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{11}&\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{12}\\\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{21}&E_{2}(\mathbf {R} )+\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )=E\,{\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\quad \mathrm {with} \quad {\boldsymbol {\Phi }}(\mathbf {R} )\equiv {\begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R} )\\\Phi _{2}(\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}.}$

เพื่อขจัดเทอมพลังงานจลน์นอกแนวทแยงที่เป็นปัญหา ให้กำหนดสถานะตั้งฉากปกติใหม่สองสถานะโดยการแปลงไดอะแบติกของสถานะอะเดียแบติก และ${\displaystyle \chi _{1}\,}$${\displaystyle \chi _{2}\,}$

${\displaystyle {\begin{pmatrix}\varphi _{1}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} )\\\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos \gamma (\mathbf {R} )&\sin \gamma (\mathbf {R} )\\-\sin \gamma (\mathbf {R} )&\cos \gamma (\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\\\end{pmatrix}}}

มุมไดอะบาติกอยู่ที่ไหนการแปลงเมทริกซ์โมเมนตัมนิวเคลียร์สำหรับให้เมทริกซ์องค์ประกอบแนวทแยงสำหรับ${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$${\displaystyle \langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$${\displaystyle k',k=1,2}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{k}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0\quad {\textrm {for}}\quad k=1,\,2.}$

องค์ประกอบเหล่านี้เป็นศูนย์เนื่องจากเป็นจำนวนจริงและเป็นจำนวนเฮอร์มิเชียนและเป็นจำนวนจินตนาการบริสุทธิ์ องค์ประกอบนอกแนวทแยงของตัวดำเนินการโมเมนตัมเป็นไปตามเงื่อนไขดังต่อไปนี้${\displaystyle \varphi _{k}}$${\displaystyle P_{A\alpha }\,}$

${\displaystyle \langle {\varphi _{2}}|{\big (}P_{A\alpha }\varphi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

สมมติว่ามีมุมไดอะบาติกอยู่ ซึ่งทำให้โดยประมาณแล้ว...${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle {\big (}P_{A\alpha }\gamma (\mathbf {R} ){\big )}+\langle \chi _{2}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}=0}$

กล่าวคือและทำให้เมทริกซ์ 2 x 2 ของโมเมนตัมนิวเคลียร์เป็นเมทริกซ์ทแยงมุม ตามคำจำกัดความของ Smith ^{[ 1 ]}และเป็นสถานะไดอะบาติก (Smith เป็นคนแรกที่กำหนดแนวคิดนี้ ก่อนหน้านี้ Lichten ใช้คำว่าไดอะบาติกอย่างหลวมๆ) ^{[ 2 ]}${\displaystyle \varphi _{1}}$${\displaystyle \varphi _{2}}$${\displaystyle \varphi _{1}}$${\displaystyle \varphi _{2}}$

ด้วยการเปลี่ยนสัญลักษณ์เล็กน้อย สมการเชิงอนุพันธ์เหล่านี้สามารถเขียนใหม่ได้ในรูปแบบที่คุ้นเคยมากขึ้นดังต่อไปนี้:${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=-\nabla _{A\alpha }V(\mathbf {R} )\qquad \mathrm {with} \;\;V(\mathbf {R} )\equiv \gamma (\mathbf {R} )\;\;\mathrm {and} \;\;F_{A\alpha }(\mathbf {R} )\equiv \langle \chi _{2}|{\big (}iP_{A\alpha }\chi _{1}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

เป็นที่ทราบกันดีว่าสมการเชิงอนุพันธ์จะมีคำตอบ (กล่าวคือ "ศักยภาพ" Vมีอยู่จริง) ก็ต่อเมื่อสนามเวกเตอร์ ("แรง") เป็นสนามไร้การหมุน เท่านั้น${\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \nabla _{A\alpha }F_{B\beta }(\mathbf {R} )-\nabla _{B\beta }F_{A\alpha }(\mathbf {R} )=0.}$

สามารถแสดงให้เห็นได้ว่าเงื่อนไขเหล่านี้แทบจะไม่เกิดขึ้นจริง ดังนั้นการแปลงแบบไดอะบาติกอย่างแท้จริงจึงแทบจะไม่เกิดขึ้นเลย โดยทั่วไปมักใช้ฟังก์ชันโดยประมาณซึ่งนำไปสู่สถานะแบบไดอะบาติกเทียม${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

ภายใต้สมมติฐานที่ว่าตัวดำเนินการโมเมนตัมแสดงได้อย่างแม่นยำด้วยเมทริกซ์ 2 x 2 ซึ่งสอดคล้องกับการละเลยองค์ประกอบนอกแนวทแยงมุมอื่นนอกเหนือจากองค์ประกอบ (1,2) และสมมติฐานของความเป็นไดอะบาติก "อย่างเคร่งครัด" สามารถแสดงได้ว่า

${\displaystyle \langle \varphi _{k'}|T_{n}|\varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}T_{n}.}$

บนพื้นฐานของสถานะไดอะบาติก ปัญหาการเคลื่อนที่ของนิวเคลียสจะมีรูปแบบบอร์น-ออปเพนไฮเมอร์ทั่วไป ดังต่อไปนี้

${\displaystyle {\begin{pmatrix}T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}&0\\0&T_{\mathrm {n} }+{\frac {E_{1}(\mathbf {R} )+E_{2}(\mathbf {R} )}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )+{\tfrac {E_{2}(\mathbf {R} )-E_{1}(\mathbf {R} )}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma &\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma &-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} )=E{\tilde {\boldsymbol {\Phi }}}(\mathbf {R} ).}$

สิ่งสำคัญที่ควรทราบคือ องค์ประกอบนอกแนวทแยงขึ้นอยู่กับมุมไดอะบาติกและพลังงานอิเล็กตรอนเท่านั้น พื้นผิวและคือพื้นผิวพลังงานศักย์แบบอะเดียบาติกที่ได้จากการคำนวณโครงสร้างอิเล็กตรอนของนิวเคลียสที่ถูกตรึง และคือตัวดำเนินการพลังงานจลน์นิวเคลียร์ตามปกติที่กำหนดไว้ข้างต้น การหาค่าประมาณสำหรับเป็นปัญหาที่เหลืออยู่ก่อนที่จะสามารถพยายามแก้สมการชโรดิงเกอร์ได้ งานวิจัยส่วนใหญ่ในเคมีควอนตัมในปัจจุบันทุ่มเทให้กับการกำหนดค่านี้ เมื่อพบ และสมการที่เชื่อมโยงกันแล้ว ฟังก์ชันคลื่นไวโบรนิกสุดท้ายในค่าประมาณไดอะบาติกคือ${\displaystyle E_{1}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle E_{2}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle T_{\mathrm {n} }\,}$${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$${\displaystyle \gamma (\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=\varphi _{1}(\mathbf {r}$ ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{1}(\mathbf {R} )+\varphi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} ){\tilde {\Phi }}_{2}(\mathbf {R} ).}

ในที่นี้ จะพิจารณากรณีที่ไม่ใช่แบบอาเบเลียนซึ่งแตกต่างจากการวิเคราะห์ก่อนหน้านี้

ในบทความของ Felix Smith ^{[ 1 ]}เขาได้พิจารณาการแปลงจากอะเดียแบติกเป็นไดอะแบติก (ADT) สำหรับระบบหลายสถานะแต่มีพิกัดเดียวในไดอะแบติก ADT ถูกกำหนดสำหรับระบบที่มีสองพิกัดและแต่ถูกจำกัดไว้ที่สองสถานะ ระบบดังกล่าวถูกกำหนดให้เป็นระบบอาเบเลียนและเมทริกซ์ ADT จะแสดงในรูปของมุม(ดูหมายเหตุด้านล่าง) ซึ่งรู้จักกันในชื่อมุม ADT ในการพิจารณาในปัจจุบัน ระบบจะถูกสมมติว่าประกอบด้วยM (> 2) สถานะที่กำหนดไว้สำหรับ ปริภูมิการกำหนดค่า Nมิติ โดยที่N = 2 หรือN > 2 ระบบดังกล่าวถูกกำหนดให้เป็นระบบที่ไม่ใช่อาเบเลียน เพื่อหารือเกี่ยวกับกรณีที่ไม่ใช่อาเบเลียน สมการสำหรับมุม ADT ที่กล่าวถึงข้างต้น(ดูไดอะแบติก) จะถูกแทนที่ด้วยสมการสำหรับเมทริกซ์ ADT ขนาด MxM : ^{[ 3 ]}${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$${\displaystyle \mathrm {R_{A\alpha }} }$${\displaystyle \mathrm {R_{B\beta }} }$${\displaystyle \gamma }$     ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle \mathbf {A} }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {A+FA=0} }$

โดยที่ตัวดำเนินการเมทริกซ์แรงซึ่งแนะนำใน Diabatic หรือที่รู้จักกันในชื่อเมทริกซ์การแปลงการเชื่อมต่อแบบไม่เป็นอะเดียแบติก (NACT): ^{[ 4 ]}${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle \ \mathbf {F} _{jk}=\langle \chi _{j}\mid \nabla \chi _{k}\rangle$ ;\qquad j,k=1,2,\ldots ,M}

นี่คือ ตัวดำเนินการ grad มิติ N (นิวเคลียร์):${\displaystyle \nabla }$

${\displaystyle \nabla =\left\{{\frac {\partial \quad }{\partial q_{1}}},\quad {\frac {\partial \quad }{\partial q_{2}}},\ldots ,{\frac {\partial \quad }{\partial q_{N}}}\right\}}$

และคือฟังก์ชันเฉพาะทางอะเดียแบติกของอิเล็กตรอน ซึ่งขึ้นอยู่กับพิกัดอิเล็กตรอนโดยตรงและขึ้นอยู่กับพิกัดนิวเคลียร์แบบพาราเมตริก${\displaystyle |\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle$ ;\ k=1,M} ${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {q} }$

ในการสร้างเมทริกซ์นั้น จำเป็นต้องแก้สมการเชิงอนุพันธ์อันดับหนึ่งที่กำหนดไว้ข้างต้นตามเส้นโค้งที่ระบุ จากนั้นจึงนำผลลัพธ์ที่ได้ไปใช้ในการสร้างเมทริกซ์ศักย์ไดอะบาติก:${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle \mathbf {W} }$

${\displaystyle \mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA} }$

โดยที่; j = 1, Mคือ ศักยภาพอะเดียแบติก ของ Born–Oppenheimerเพื่อให้มีค่าเดียวในปริภูมิการกำหนดค่าจะต้องเป็นเชิงวิเคราะห์และเพื่อให้เป็นเชิงวิเคราะห์ (ไม่รวมจุดที่ผิดปกติ) ส่วนประกอบของเมทริกซ์เวกเตอร์จะต้องเป็นไปตามสมการต่อไปนี้: ^{[ 5 ] [ 6 ]}${\displaystyle \mathbf {u} _{j}}$    ${\displaystyle \mathbf {W} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {F} }$

${\displaystyle G_{{q_{i}}{q_{j}}}={\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{i}}}{\partial q_{j}}}-{\frac {{\partial }\mathbf {F} _{q_{j}}}{\partial q_{i}}}-\left[\mathbf {F} _{q_{i}},\mathbf {F} _{q_{j}}\right]=0.}$

โดยที่เป็นฟิลด์เทนเซอร์สมการนี้เรียกว่ารูปแบบที่ไม่ใช่อาเบเลียนของ สมการ เคิร์ล สามารถแสดง คำตอบของเมทริกซ์ ADT ตามเส้นโค้งได้ว่ามีรูปแบบดังนี้: ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}${\displaystyle \mathbf {G} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle \mathbf {A} \left(\mathbf {q} |\Gamma \right)={\hat {P}}\exp }$

${\displaystyle \left(-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} \left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right)}$

(ดูเพิ่มเติมที่เฟสทางเรขาคณิต ) นี่คือตัวดำเนินการเรียงลำดับจุดแทนผลคูณสเกลาร์และและเป็นจุดสองจุดบน${\displaystyle {\hat {P}}}$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle \mathbf {q_{0}} }$${\displaystyle \Gamma }$

วิธีแก้ปัญหาอีกประเภทหนึ่งนั้นขึ้นอยู่กับมุมกึ่งออยเลอร์ ซึ่งเมทริกซ์ใดๆ ก็สามารถแสดงเป็นผลคูณของเมทริกซ์ออยเลอร์ได้^{[ 10 ] [ 11 ]}ตัวอย่างเช่น ในกรณีของระบบสามสถานะ เมทริกซ์นี้สามารถแสดงเป็นผลคูณของเมทริกซ์ดังกล่าวสามเมทริกซ์( i < j = 2, 3) โดยที่ eg มีรูปแบบดังนี้:${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})}$     ${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})}$

${\displaystyle \mathbf {Q} _{13}={\begin{pmatrix}\cos \gamma _{13}&0&\sin \gamma _{13}\\0&1&0\\-\sin \gamma _{13}&0&\cos \gamma _{13}\end{pmatrix}}}$

ผลิตภัณฑ์ซึ่งสามารถเขียนได้ในลำดับใดก็ได้ จะถูกแทนที่ในสมการ (1) เพื่อให้ได้สมการเชิงอนุพันธ์อันดับหนึ่งสามสมการสำหรับมุมทั้งสาม โดยที่สองสมการนี้เชื่อมโยงกัน และสมการที่สามเป็นอิสระ ดังนั้น สมมติว่าสมการที่เชื่อมโยงกันสองสมการสำหรับและคือ:${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}}$${\displaystyle {\gamma }_{ij}}$${\displaystyle \mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}}$${\displaystyle {\gamma }_{12}}$${\displaystyle {\gamma }_{23}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{12}=-F_{12}-\tan {\gamma }_{23}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{23}=-(F_{23}\cos \gamma _{12}+F_{13}\sin \gamma _{12})}$

ในขณะที่สมการที่สาม (สำหรับ) จะกลายเป็นปริพันธ์ธรรมดา (เชิงเส้น):${\displaystyle \gamma _{13}}$

${\displaystyle \nabla \gamma _{13}=(\cos \gamma _{23})^{-1}(-F_{13}\cos \gamma _{12}+F_{23}\sin \gamma _{12})}$

แสดงออกเฉพาะในแง่ของและเท่านั้น${\displaystyle \gamma _{12}}$${\displaystyle \gamma _{23}}$

ในทำนองเดียวกัน ในกรณีของระบบสี่สถานะจะถูกนำเสนอเป็นผลคูณของเมทริกซ์ออยเลอร์ 4 x 4 จำนวนหกเมทริกซ์ (สำหรับมุมกึ่งออยเลอร์ทั้งหก) และสมการเชิงอนุพันธ์ที่เกี่ยวข้องทั้งหกสมการจะประกอบกันเป็นชุดสมการคู่สามสมการ ในขณะที่อีกสามสมการจะกลายเป็นปริพันธ์เส้นธรรมดาเช่นเดิม^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}${\displaystyle \mathbf {A} }$

เนื่องจากการจัดการกรณีสองสถานะตามที่นำเสนอใน Diabatic ก่อให้เกิดข้อสงสัยมากมาย เราจึงพิจารณากรณีนี้ในที่นี้ว่าเป็นกรณีพิเศษของ กรณี ที่ไม่ใช่แบบอาเบเลียนที่ได้กล่าวถึงไปแล้ว เพื่อจุดประสงค์นี้ เราจึงสมมติว่าเมทริกซ์ ADT ขนาด 2 × 2 มีรูปแบบดังนี้:  ${\displaystyle \mathrm {A} }$

${\displaystyle \mathrm {A} ={\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma \\\sin \gamma &\cos \gamma \end{pmatrix}}}$

เมื่อแทนเมทริกซ์นี้ลงในสมการเชิงอนุพันธ์อันดับหนึ่งที่กำหนดข้างต้น (สำหรับ) เราจะได้จากการจัดเรียงพีชคณิตเล็กน้อยว่ามุมนั้นสอดคล้องกับสมการเชิงอนุพันธ์อันดับหนึ่งที่สอดคล้องกัน รวมถึงปริพันธ์เส้นต่อไปนี้ด้วย: ^{[ 3 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}${\displaystyle \mathrm {A} }$${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle \nabla \mathbf {\gamma +F_{12}=0} \cdot \Longrightarrow \cdot \gamma \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-\int _{\mathbf {q_{0}} }^{\mathbf {q} }\mathbf {F} _{12}\left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} }$

โดยที่คือ องค์ประกอบเมทริกซ์ NACT ที่เกี่ยวข้อง จุดหมายถึงผลคูณสเกลาร์ และคือเส้นโค้งที่เลือกในปริภูมิการกำหนดค่า (โดยปกติจะเป็นระนาบ) ซึ่งทำการอินทิเกรต การอินทิเกรตตามเส้นจะให้ผลลัพธ์ที่มีความหมายก็ต่อเมื่อสม การ Curl ที่สอดคล้องกัน (ที่ได้มาจากก่อนหน้านี้) เป็นศูนย์สำหรับทุกจุดในบริเวณที่สนใจ (โดยไม่สนใจจุดที่ผิดปกติ)${\displaystyle \mathrm {F} _{12}}$${\displaystyle \Gamma }$