แนวคิดของกลุ่มคู่ได้รับการแนะนำโดยHans Betheสำหรับการจัดการเชิงปริมาณของแม่เหล็กเคมีเนื่องจากเฟสของเฟอร์มิออนเปลี่ยนแปลงไปกับการหมุน 360 องศา จึงจำเป็นต้องมีกลุ่มสมมาตรที่ได้รับการปรับปรุงซึ่งอธิบายความเสื่อมของแถบและคุณสมบัติทางทอพอโลยีของระบบแมกโนนิก ซึ่งไม่เพียงแต่ขึ้นอยู่กับการหมุนทางเรขาคณิตเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับปัจจัยเฟสเฟอร์มิออนที่สอดคล้องกันในการแสดงแทน (สำหรับแนวคิดทางคณิตศาสตร์ที่เกี่ยวข้อง โปรดดูคำจำกัดความอย่างเป็นทางการ ) มีการนำมาใช้เพื่อศึกษาคอมเพล็กซ์ของไอออนที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยวที่ไม่จับคู่ในเปลือกอิเล็กตรอนวาเลนซ์ของไอออนโลหะ เช่นTi ³⁺และคอมเพล็กซ์ของไอออนที่มี "ช่องว่าง" เดี่ยวในเปลือกวาเลนซ์เช่นCu ^{2+ [ 1 ] [ 2 ]}

ในกรณีเฉพาะของสารประกอบเชิงซ้อนของไอออนโลหะที่มีการจัดเรียงอิเล็กตรอนเป็น 3d¹ ^, 3d⁹ ^, 4f¹ ^และ 4f¹³ ^การหมุน 360° จะต้องถือเป็นการดำเนินการสมมาตรRซึ่งอยู่ในกลุ่ม ที่แยกต่างหาก จากการดำเนินการเอกลักษณ์Eเนื่องจากลักษณะของฟังก์ชันคลื่นสำหรับสปินของอิเล็กตรอน กลุ่มคู่ (double group) เกิดจากการรวมกลุ่มจุดโมเลกุล (molecular point group)กับกลุ่ม{ E , R }ซึ่งมีการดำเนินการสมมาตรสองอย่าง คือ เอกลักษณ์และการหมุน 360° กลุ่มคู่มีจำนวนการดำเนินการสมมาตรเป็นสองเท่าของกลุ่มจุดโมเลกุล

ในวิชาแม่เหล็กเคมี ความจำเป็นของหมู่ฟังก์ชันคู่เกิดขึ้นในสถานการณ์เฉพาะเจาะจงมาก นั่นคือ ในการศึกษาพาราแมกเนติซึมของสารประกอบเชิงซ้อนของไอออนโลหะที่มีโครงสร้างอิเล็กตรอนซึ่งมีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว (หรือเทียบเท่า คือ ช่องว่างเพียงช่องเดียว) ในเปลือก d หรือ f ของไอออนโลหะ ตัวอย่างเช่น เกิดขึ้นกับธาตุทองแดงและเงินในสถานะออกซิเดชัน +2 ซึ่งมีช่องว่างเพียงช่องเดียวในเปลือกอิเล็กตรอน d ไทเทเนียม (III) ซึ่งมีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียวในเปลือก 3d และซีเรียม (III) ซึ่งมีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียวในเปลือก 4f

ในทฤษฎีกลุ่มลักษณะเฉพาะ${\displaystyle \chi }$สำหรับการหมุนของฟังก์ชันคลื่น โมเลกุล สำหรับโมเมนตัมเชิงมุมด้วยมุมαจะได้จากสูตรต่อไปนี้

${\displaystyle \chi ^{J}(\alpha )={\frac {\sin(J+{1 \over 2})\alpha }{\sin {1 \over 2}\alpha }}}$

ที่ไหน${\displaystyle J=L+S}$โมเมนตัมเชิงมุมคือผลรวมเวกเตอร์ของโมเมนตัมเชิงมุมวงโคจรและโมเมนตัมเชิงมุมสปิน สูตรนี้ใช้ได้กับสารประกอบทางเคมีพาราแมกเนติกส่วนใหญ่ของโลหะทรานซิชันและแลนทานัม อย่างไรก็ตาม ในสารประกอบเชิงซ้อนที่มีอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตัวเดียวในวงโคจรชั้นนอกสุด ลักษณะเฉพาะของ...${\displaystyle \chi ^{J}}$สำหรับการหมุนผ่านมุมหนึ่ง${\displaystyle 2\pi +\alpha }$เกี่ยวกับแกนที่ผ่านอะตอมนั้นเท่ากับค่าลบของลักษณะเฉพาะสำหรับการหมุนผ่านมุมหนึ่ง${\displaystyle \alpha }$^{[ 3 ]}

${\displaystyle \chi ^{J}(2\pi +\alpha )=-\chi ^{J}(\alpha )}$

การเปลี่ยนเครื่องหมายไม่สามารถเป็นจริงได้สำหรับการดำเนินการเอกลักษณ์ในกลุ่มจุดใดๆ ดังนั้น กลุ่มคู่ซึ่งการหมุนโดย${\displaystyle 2\pi }$ซึ่งจัดว่าเป็นสิ่งที่แตกต่างจากการดำเนินการเอกลักษณ์ ถูกนำมาใช้ ตารางอักขระสำหรับกลุ่มคู่D ′ มีดังต่อไปนี้ การดำเนินการสมมาตรใหม่แสดงอยู่ในแถวที่สองของตาราง

การดำเนินการสมมาตร เช่นC และC R จัดอยู่ใน ประเภทเดียวกันแต่เพื่อความสะดวก จึงแสดงส่วนหัวของคอลัมน์ในสองแถว แทนที่จะแสดงC , C Rในแถวเดียว

ตารางลักษณะเฉพาะสำหรับกลุ่มคู่T ′ , O ′ , T ′ , D ′ , C ′ , D ′ , D ′ , C ′ , D ′ , C ′ , D ′ , C ′ , D ′และR(3) ′มีอยู่ใน Salthouse และ Ware ^{[ 4 ]}

ความจำเป็นในการใช้กลุ่มคู่เกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น ในการศึกษาคุณสมบัติทางแม่เหล็กของสารประกอบเชิงซ้อนทองแดง (II) ที่มีพิกัด 6 ตำแหน่ง การจัดเรียงอิเล็กตรอนของไอออน Cu ²⁺ ตรงกลาง สามารถเขียนได้เป็น [Ar]3d ⁹กล่าวได้ว่ามีช่องว่างหรือรูเพียงช่องเดียวในเปลือกอิเล็กตรอน 3d ของทองแดง ซึ่งสามารถบรรจุอิเล็กตรอนได้มากถึง 10 ตัว ไอออน [Cu(H O) ] ²⁺เป็นตัวอย่างทั่วไปของสารประกอบที่มีลักษณะเช่นนี้

1. สารประกอบเชิงซ้อนหกพิกัดของไอออน Cu(II) ซึ่งมีสูตรทั่วไปคือ [CuL ] ²⁺จะอยู่ภายใต้ ปรากฏการณ์ Jahn-Tellerทำให้สมมาตรลดลงจากทรงแปดเหลี่ยม (กลุ่มจุดO ) ไปเป็นทรงสี่เหลี่ยมจัตุรัส (กลุ่มจุดD ) เนื่องจากออร์บิทัล d มีสมมาตรแบบจุดศูนย์กลาง สัญลักษณ์เทอมอะตอมที่เกี่ยวข้องจึงสามารถจัดอยู่ในกลุ่มย่อยD ได้
2. โดยประมาณอย่างคร่าวๆสามารถละเลยการมีปฏิสัมพันธ์ระหว่างสปินกับวงโคจรได้ และค่าโมเมนต์แม่เหล็กจะคาดการณ์ได้ว่าเท่ากับ 1.73 โบร์แมกเนตอนซึ่งเป็นค่าที่เรียกว่าค่าเฉพาะสปิน อย่างไรก็ตาม เพื่อให้ได้การคาดการณ์ที่แม่นยำยิ่งขึ้น จำเป็นต้องพิจารณาการมีปฏิสัมพันธ์ระหว่างสปินกับวงโคจรด้วย ซึ่งหมายความว่าเลขควอนตัมที่เกี่ยวข้องคือJ โดยที่J = L + S
3. เมื่อJเป็นจำนวนเต็มครึ่งอักขระสำหรับการหมุนด้วยมุมα + 2π เรเดียนจะเท่ากับลบอักขระสำหรับการหมุนด้วยมุมα ซึ่งเป็นไปไม่ได้ สำหรับเอกลักษณ์ในกลุ่มจุด ดังนั้นจึงต้องใช้กลุ่มที่การหมุนด้วยมุมα + 2π จัดเป็นการดำเนินการสมมาตรที่แตกต่างจากการหมุนด้วยมุมαกลุ่มนี้เรียกว่ากลุ่มคู่D₄

สำหรับสปีชีส์เช่นคอมเพล็กซ์ระนาบสี่เหลี่ยมของ ไอออน เงิน (II) [AgF ] ²⁻กลุ่มคู่ที่เกี่ยวข้องก็คือD ′ เช่นกัน การเบี่ยงเบนจากค่าสปินอย่างเดียวจะมากขึ้นเมื่อขนาดของการจับคู่สปิน-ออร์บิตมีค่ามากกว่าสำหรับเงิน (II) มากกว่าสำหรับทองแดง (II) ^{[ 5 ]}

กลุ่มคู่ยังใช้สำหรับสารประกอบบางชนิดของไทเทเนียมในสถานะออกซิเดชัน +3 ไทเทเนียม(III) มีอิเล็กตรอนเดี่ยวในเปลือก 3d โมเมนต์แม่เหล็กของสารประกอบเชิงซ้อนของมันพบว่าอยู่ในช่วง 1.63–1.81 BM ที่อุณหภูมิห้อง^{[ 6 ]}กลุ่มคู่O ′ใช้เพื่อจำแนกสถานะอิเล็กตรอนของพวกมัน

ไอออนซีเรียม (III) Ce ³⁺มีอิเล็กตรอนตัวเดียวในเปลือก 4f คุณสมบัติทางแม่เหล็กของสารประกอบเชิงซ้อนทรงแปดเหลี่ยมของไอออนนี้ได้รับการศึกษาโดยใช้กลุ่มคู่O ′

เมื่อไอออนซีเรียม(III) ถูกห่อหุ้มอยู่ในกรง C สูตรของฟูลเลอรีนเอนโดเฮดรัลจะเขียนเป็น{ Ce ³⁺ @C ³⁻ } ^{[ 7} ] คุณสมบัติทางแม่เหล็ก ^ของสารประกอบนี้ได้รับการจัดการโดยใช้กลุ่มคู่ไอโคซาเฮดรั^ล I ² [ ^{8 ]}

กลุ่มคู่สามารถใช้ร่วมกับอนุมูลอิสระได้ ดังตัวอย่างสำหรับสปีชีส์ CH F ⁺และ CH BF ⁺ซึ่งแต่ละสปีชีส์มีอิเล็กตรอนเดี่ยวที่ไม่มีคู่^{[ 9 ]}

• สมมาตรโมเลกุล
• กลุ่มจุด
• เคมีแม่เหล็ก

• เอิร์นชอว์, อลัน (1968). บทนำสู่เคมีแม่เหล็ก . สำนักพิมพ์วิชาการ .
• Figgis, Brian N.; Lewis, Jack (1960). "เคมีแม่เหล็กของสารประกอบเชิงซ้อน". ใน Lewis, J.; Wilkins, RG (บรรณาธิการ). เคมีเชิงโคออร์ดิเนชันสมัยใหม่ . นิวยอร์ก: Interscience. หน้า400–451 . 
• ออร์ชาร์ด, แอนโทนี เอฟ. (2003). เคมีแม่เหล็ก . คู่มือเคมีเบื้องต้นฉบับออกซ์ฟอร์ด. สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด . ISBN 0-19-879278-6.
• วัลฟ์สัน, เซอร์เกย์ จี.; อาร์ชิโนวา, โรส พี. (1998) แมกนีโตเคมีโมเลกุล . เทย์เลอร์และฟรานซิส . ไอเอสบีเอ็น 90-5699-535-9.