หมู่ปลายเป็นองค์ประกอบสำคัญของ การสังเคราะห์และลักษณะเฉพาะ ของพอลิเมอร์ในเคมีพอลิเมอร์ หมู่ ปลายคือหมู่ฟังก์ชันที่อยู่ปลายสุดของโมเลกุลขนาดใหญ่หรือโอลิโกเมอร์ ( IUPAC ) ^{[ 1 ]}ในการสังเคราะห์พอลิเมอร์ เช่นพอลิเมอไรเซชันแบบควบแน่นและ พอลิเมอไรเซชันแบบ อนุมูลอิสระหมู่ปลายมักถูกใช้และสามารถวิเคราะห์ได้ด้วยนิวเคลียร์แมกเนติกเรโซแนนซ์ ( NMR ) เพื่อกำหนดความยาวเฉลี่ยของพอลิเมอร์ วิธีการอื่นๆ สำหรับลักษณะเฉพาะของพอลิเมอร์ที่ใช้หมู่ปลาย ได้แก่แมสสเปกโทรเมตรีและสเปกโทรเมตรีแบบสั่น เช่นอินฟราเรดและรามานสเปกโทรสโกปี หมู่เหล่านี้มีความสำคัญสำหรับการวิเคราะห์พอลิเมอร์และสำหรับการปลูกถ่ายเข้าและออกจากสายโซ่พอลิเมอร์เพื่อสร้างโคพอลิเมอร์ ใหม่ ตัวอย่างหนึ่งของหมู่ปลายคือในพอลิเมอร์โพลี(เอทิลีนไกลคอล) ไดอะคริเลต ซึ่งหมู่ปลายถูกวงกลมไว้

กลุ่มปลายพบได้ในพอลิเมอร์ทุกชนิด และฟังก์ชันของกลุ่มปลายเหล่านั้นมีความสำคัญในการกำหนดการใช้งานของพอลิเมอร์ การพอลิเมอไรเซชันแต่ละประเภท (อนุมูลอิสระ การควบแน่น หรืออื่นๆ) มีกลุ่มปลายที่เป็นลักษณะเฉพาะของการพอลิเมอไรเซชัน และความรู้เกี่ยวกับกลุ่มปลายเหล่านี้สามารถช่วยระบุประเภทของวิธีการพอลิเมอไรเซชันที่ใช้ในการสร้างพอลิเมอร์ได้^{[ 3 ]}

พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันได

พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันไดเกี่ยวข้องกับการใช้โมโนเมอร์สองชนิดที่มีหมู่ฟังก์ชันสองหมู่หรือหลายหมู่เพื่อสร้างสายโซ่พอลิเมอร์ พอลิเมอร์หลายชนิดถูกสังเคราะห์ขึ้นโดยใช้พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันได ซึ่งรวมถึงพอลิเอสเตอร์พอลิเอไมด์และพอลิยูรีเทน พอลิเมอไรเซชันแบบควบแน่นเป็นพอลิเมอไรเซชันย่อยประเภทหนึ่ง

พอลิเมอไรเซชันแบบควบแน่น

พอ ลิเมอไรเซชันแบบควบแน่นเป็นพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันไดที่สำคัญประเภทหนึ่ง ซึ่งเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาของโมโนเมอร์สองตัวอย่างง่ายๆ และส่งผลให้มีการปล่อยโมเลกุลน้ำออกมา^{[ 4 ]}เนื่องจากพอลิเมอร์เหล่านี้มักประกอบด้วยโมโนเมอร์สองตัวขึ้นไป หมู่ปลายที่ได้จึงมาจากฟังก์ชันของโมโนเมอร์ ตัวอย่างของพอลิเมอร์แบบควบแน่นสามารถพบได้ในพอลิเอไมด์ พอลิอะซีทัล และพอลิเอสเตอร์ ตัวอย่างของพอลิเอสเตอร์คือพอลิเอทิลีนเทเรฟทาเลต (PET) ซึ่งทำจากโมโนเมอร์กรดเทเรฟทาลิกและเอทิลีนไกลคอลหากส่วนประกอบใดส่วนหนึ่งในพอลิเมอไรเซชันมีมากเกินไป ฟังก์ชันของพอลิเมอร์นั้นจะอยู่ที่ปลายของพอลิเมอร์ ( หมู่กรดคาร์บอกซิลิกหรือหมู่แอลกอฮอล์ตามลำดับ)

พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ

หมู่ปลายที่พบในพอลิเมอร์ที่เกิดจากการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระเป็นผลมาจากตัวเริ่มต้นและวิธีการยุติที่ใช้^{[ 4 ]}มีตัวเริ่มต้นหลายประเภทที่ใช้ในการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระสมัยใหม่ และด้านล่างนี้เป็นตัวอย่างของตัวเริ่มต้นที่รู้จักกันดีบางส่วน ตัวอย่างเช่นอะโซบิสไอโซบิวทิโรไนไตรล์หรือ AIBN ก่อให้เกิดอนุมูลอิสระที่สามารถใช้เป็นหมู่ปลายสำหรับสายโซ่พอลิเมอร์เริ่มต้นใหม่กับสไตรีนเพื่อสร้างพอลิสไตรีน เมื่อสายโซ่พอลิเมอร์เกิดขึ้นและปฏิกิริยาสิ้นสุดลง หมู่ปลายตรงข้ามกับตัวเริ่มต้นจะเป็นผลมาจากสารยุติหรือสารถ่ายโอนสายโซ่ที่ใช้

โคพอลิเมอร์แบบกราฟต์ถูกสร้างขึ้นโดยการเชื่อมต่อโซ่ของโมโนเมอร์หนึ่งเข้ากับโซ่หลักของพอลิเมอร์อีกตัวหนึ่งทำให้เกิดโคพอลิเมอร์แบบบล็อกที่มีกิ่งก้านสาขา^{[ 4 ]}นอกจากนี้ หมู่ปลายยังมีบทบาทสำคัญในกระบวนการเริ่มต้น การแพร่กระจาย และการสิ้นสุดของพอลิเมอร์แบบกราฟต์ พอลิเมอร์แบบกราฟต์สามารถเกิดขึ้นได้โดยวิธี "กราฟต์จาก" หรือ "กราฟต์ไปยัง" วิธีการที่แตกต่างกันเหล่านี้สามารถสร้างโครงสร้างพอลิเมอร์ที่หลากหลาย ซึ่งสามารถปรับแต่งให้เหมาะสมกับการใช้งานได้^{[ 5 ]}ตัวอย่างเช่น วิธี "กราฟต์จาก" เกี่ยวข้องกับการสร้างอนุมูลอิสระตามโซ่พอลิเมอร์ ซึ่งสามารถทำปฏิกิริยากับโมโนเมอร์เพื่อสร้างพอลิเมอร์ใหม่จากแกนหลักของพอลิเมอร์อีกตัวหนึ่ง ในวิธี "กราฟต์จาก" ตำแหน่งเริ่มต้นบนแกนหลักของพอลิเมอร์ตัวแรกอาจเป็นส่วนหนึ่งของโครงสร้างแกนหลักเดิมหรือสร้างขึ้นในแหล่งกำเนิด^{[ 4 ]}วิธี "กราฟต์ไปยัง" เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของโมโนเมอร์ที่มีฟังก์ชันกับแกนหลักของพอลิเมอร์^{[ 5 ]}ในพอลิเมอร์แบบกราฟต์ หมู่ปลายมีบทบาทสำคัญ ตัวอย่างเช่น ในเทคนิค "กราฟต์ไปยัง" การสร้างโมโนเมอร์ที่มีฟังก์ชันการทำงานที่ทำปฏิกิริยาได้เกิดขึ้นที่หมู่ปลาย จากนั้นจึงยึดเข้ากับโซ่พอลิเมอร์ มีวิธีการต่างๆ ในการสังเคราะห์พอลิเมอร์แบบกราฟต์ วิธีที่พบได้บ่อย ได้แก่ปฏิกิริยารีดอกซ์เพื่อสร้างอนุมูลอิสระโดยใช้เทคนิค การพอลิเมอ ไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ ที่หลีกเลี่ยง การสิ้นสุดของโซ่ (ATRP, RAFT , แบบใช้ไนโตรออกไซด์เป็นตัวกลาง เป็นต้น) และการพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันไดแผนภาพของ "กราฟต์จาก" และ "กราฟต์ไปยัง" แสดงไว้ในรูปด้านล่าง

เทคนิค "การต่อเชื่อมจาก" (grafting from) เกี่ยวข้องกับการสร้างอนุมูลอิสระตามโครงสร้างหลักของพอลิเมอร์จากการดึงอะตอมฮาโลเจนออกจากโครงสร้างหลักหรือหมู่ฟังก์ชันตามโครงสร้างหลัก โมโนเมอร์จะทำปฏิกิริยากับอนุมูลอิสระตามโครงสร้างหลักและสร้างพอลิเมอร์ขึ้นมาซึ่งจะถูกต่อเชื่อมจากโครงสร้างหลักของพอลิเมอร์ตัวแรก แผนภาพสำหรับ "การต่อเชื่อมไปยัง" (grafting to) แสดงตัวอย่างการใช้พอลิเมอไรเซชันแบบแอนไอออนิก โดยพอลิเมอร์ที่มีหมู่ฟังก์ชันคาร์บอนิลจะถูกโจมตีโดยสายโซ่พอลิเมอร์ที่ถูกกระตุ้นและสร้างพอลิเมอร์ที่ยึดติดกับคาร์บอนที่เกี่ยวข้องพร้อมกับหมู่แอลกอฮอล์ในตัวอย่างนี้ ตัวอย่างเหล่านี้แสดงให้เห็นถึงศักยภาพในการปรับแต่งหมู่ปลายของสายโซ่พอลิเมอร์เพื่อสร้างโครงสร้างโคพอลิเมอร์ที่ต้องการ

เนื่องจากความสำคัญของกลุ่มปลาย จึงมีการพัฒนาเทคนิคการวิเคราะห์มากมายเพื่อระบุกลุ่มปลาย วิธีหลักสามวิธีในการวิเคราะห์เอกลักษณ์ของกลุ่มปลาย ได้แก่NMR , สเปกโทรเมตรีมวล (MS) หรือสเปกโทรสโกปีแบบสั่น ( IRหรือRaman ) ^{[ 6 ]}แต่ละเทคนิคมีข้อดีและข้อเสีย ซึ่งจะกล่าวถึงรายละเอียดด้านล่าง

สเปกโทรสโกปี NMR

ข้อดีของNMRสำหรับกลุ่มปลายคือไม่เพียงแต่ช่วยให้สามารถระบุหน่วยกลุ่มปลายได้เท่านั้น แต่ยังช่วยให้สามารถหาปริมาณความยาวเฉลี่ยของพอลิเมอร์ได้อีกด้วย^{[ 7 ]}การวิเคราะห์กลุ่มปลายด้วยNMRต้องใช้พอลิเมอร์ที่ละลายได้ในตัวทำละลายอินทรีย์หรือตัวทำละลายที่เป็นน้ำ นอกจากนี้ สัญญาณบนกลุ่มปลายต้องมองเห็นได้เป็นความถี่สเปกตรัมที่ชัดเจน กล่าวคือต้องไม่ทับซ้อนกับสัญญาณอื่น เมื่อน้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้น ความกว้างของยอดสเปกตรัมก็จะเพิ่มขึ้นด้วย ด้วยเหตุนี้ วิธีการที่อาศัยการแยกสัญญาณกลุ่มปลายจึงมักใช้กับพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ (โดยประมาณน้อยกว่า 20,000 กรัม/โมล น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ย) ^{[ 8 ]}โดยใช้ข้อมูลที่ได้จากการรวม สเปกตรัม ^1H NMR สามารถคำนวณ ระดับการเกิดพอลิเมอร์ (Xn ได้ เมื่อทราบเอกลักษณ์ของกลุ่มปลาย/หน่วยซ้ำและจำนวนโปรตอนที่มีอยู่ในแต่ละกลุ่มแล้ว ก็สามารถคำนวณ ได้ สำหรับตัวอย่างข้างต้น เมื่อทำการอินทิเกรต 1H NMR และปรับค่าให้เป็น 1 แล้ว ระดับการเกิดพอลิเมอร์จะคำนวณได้โดยการหารค่าที่ปรับแล้วของหน่วยซ้ำด้วยจำนวนโปรตอนที่ต่อเนื่องในหน่วยซ้ำนั้น ในกรณีนี้ X = n = 100/2 ดังนั้น X = 50 หรือมีหน่วยซ้ำ 50 หน่วยในโมโนเมอร์นี้

พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่ควบคุมได้ซึ่งก็คือ พอลิเมอ ไรเซชันแบบถ่ายโอนโซ่แบบเพิ่ม-แตกตัวแบบย้อนกลับได้ (RAFT) เป็นวิธีการทั่วไปสำหรับการพอลิเมอไรเซชันของอะคริเลต เม ทาคริเลตและอะคริลาไมด์โดยทั่วไป จะใช้ ไทโอคาร์บอเนตร่วมกับตัวเริ่มต้นที่มีประสิทธิภาพสำหรับ RAFT หมู่ไทโอคาร์บอเนตสามารถถูกทำให้เป็นฟังก์ชันที่หมู่ R เพื่อการวิเคราะห์หมู่ปลาย หมู่ปลายเป็นผลมาจากการแพร่กระจายของตัวแทนถ่ายโอนโซ่ในระหว่างกระบวนการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ หมู่ปลายสามารถถูกดัดแปลงในภายหลังโดยปฏิกิริยาของสารประกอบไทโอคาร์บอนิลไทโอกับนิวคลีโอไฟล์และตัวแทนลดไอออนิก^{[ 11 ]}

วิธีการกำจัดหมู่ปลายที่มีไทโอคาร์บอนิลประกอบด้วยการทำปฏิกิริยาของพอลิเมอร์ที่มีหมู่ปลายกับอนุมูลอิสระส่วนเกิน ซึ่งจะเพิ่มเข้าไปในพันธะ C=S ที่มีปฏิกิริยาของหมู่ปลาย ทำให้เกิดอนุมูลอิสระ ตัวกลาง (ดังแสดงด้านล่าง) อนุมูลอิสระที่เหลืออยู่บนสายโซ่พอลิเมอร์สามารถถูกไฮโดรจิเนตโดยสิ่งที่เรียกว่าหมู่ดักจับและยุติปฏิกิริยา ซึ่งส่งผลให้ได้พอลิเมอร์ที่ปราศจากหมู่ปลายที่ตำแหน่ง α และ ω ^{[ 12 ]}

อีกวิธีหนึ่งในการกำจัดหมู่ปลายสำหรับหมู่ปลายที่มีไทโอคาร์บอนิลของพอลิเมอร์ RAFT คือการเพิ่มความร้อนให้กับพอลิเมอร์ ซึ่งเรียกว่าเทอร์โมไลซิสวิธีหนึ่งในการตรวจสอบเทอร์โมไลซิสของพอลิเมอร์ RAFT คือการวิเคราะห์เทอร์โมกราวิเมตริกซึ่งส่งผลให้น้ำหนักของหมู่ปลายลดลง ข้อดีของเทคนิคนี้คือไม่จำเป็นต้องใช้สารเคมีเพิ่มเติมในการกำจัดหมู่ปลาย อย่างไรก็ตาม จำเป็นต้องให้พอลิเมอร์มีความเสถียรต่อความร้อนที่อุณหภูมิสูง ดังนั้นอาจไม่ได้ผลสำหรับพอลิเมอร์บางชนิด ขึ้นอยู่กับความไวของพอลิเมอร์ต่อรังสีอัลตราไวโอเลต (UV) มีรายงานในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาว่าการสลายตัวของหมู่ปลายอาจมีประสิทธิภาพ แต่ข้อมูลเบื้องต้นชี้ให้เห็นว่าการสลายตัวโดย UV นำไปสู่การเปลี่ยนแปลงในการกระจายน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์^{[ 13 ]}

การปรับเปลี่ยนพื้นผิวโดยใช้ RAFT

การเชื่อมต่อพอลิเมอร์เข้ากับพื้นผิวทองคำโดยใช้หมู่ฟังก์ชันไทออลที่ปลาย

การดัดแปลงพื้นผิวได้รับความสนใจอย่างมากในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาสำหรับการใช้งานที่หลากหลาย ตัวอย่างหนึ่งของการประยุกต์ใช้พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระในการสร้างโครงสร้างใหม่คือผ่านพอ ลิเมอไรเซชันแบบ RAFTซึ่งส่งผลให้เกิดกลุ่มปลายไดไทโอเอสเทอร์ ไดไทโอเอสเทอร์เหล่านี้สามารถถูกรีดิวซ์เป็นไทออลซึ่งสามารถตรึงอยู่บนพื้นผิวโลหะได้ ซึ่งมีความสำคัญสำหรับการใช้งานในด้านอิเล็กทรอนิกส์ การตรวจจับ และการเร่งปฏิกิริยา แผนภาพด้านล่างแสดงให้เห็นถึงการตรึงโคพอลิเมอร์บนพื้นผิวทองคำตามที่รายงานไว้สำหรับพอลิ(โซเดียม 4-สไตรีนซัลโฟเนต) โดยกลุ่มของ McCormick ที่มหาวิทยาลัย Southern Mississippi ^{[ 14 ]}