ในเคมีพอลิเมอร์การพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ ( RP ) เป็นวิธีการพอลิ เมอไรเซชัน ที่พอลิเมอร์เกิดขึ้นจากการเติมอนุมูลอิสระเข้าไปในหน่วยโครงสร้าง ( หน่วยซ้ำ ) อย่างต่อเนื่อง อนุมูลอิสระสามารถเกิดขึ้นได้จากกลไกต่างๆ หลายวิธี โดยปกติแล้วจะเกี่ยวข้องกับโมเลกุลตัวเริ่มต้นที่ แยกจากกัน หลังจากเกิดขึ้นแล้ว อนุมูลอิสระตัวเริ่มต้นจะเติมหน่วย โมโนเมอร์ (ที่ไม่ใช่อนุมูลอิสระ) ทำให้สายโซ่พอลิเมอร์เติบโตขึ้น

พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระเป็นเส้นทางการสังเคราะห์ที่สำคัญสำหรับการได้มาซึ่งพอลิเมอร์และวัสดุคอมโพสิต ที่หลากหลาย ลักษณะที่ไม่เฉพาะเจาะจงของปฏิกิริยาเคมีของอนุมูลอิสระทำให้พอลิเมอไรเซชันรูปแบบนี้มีความหลากหลายมากที่สุดรูปแบบหนึ่ง และช่วยให้เกิดปฏิกิริยาระหว่างปลายโซ่ของพอลิเมอร์อนุมูลอิสระกับสารเคมีหรือสารตั้งต้นอื่นๆ ได้อย่างง่ายดาย ในปี 2544 พอลิเมอร์ 40 พันล้านปอนด์จากทั้งหมด 110 พันล้านปอนด์ที่ผลิตในสหรัฐอเมริกาผลิตโดยพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ^{[ 1 ]}

พอลิ เม อไรเซชันแบบอนุมูลอิสระเป็นพอ ลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ชนิดหนึ่งเช่นเดียวกับพอ ลิเมอไรเซชันแบบ แอนไอออนิก แคท ไอออนิกและ โคออร์ ดิ เนชัน

การเริ่มต้นเป็นขั้นตอนแรกของ กระบวนการ พอลิเมอไรเซชันในระหว่างการเริ่มต้น จะมีการสร้างศูนย์กลางที่ใช้งานได้ซึ่งจะก่อให้เกิดสายโซ่พอลิเมอร์ ไม่ใช่ว่าโมโนเมอร์ทั้งหมดจะไวต่อตัวเริ่มต้นทุกประเภท การเริ่มต้นด้วยอนุมูลอิสระจะทำงานได้ดีที่สุดกับพันธะคู่คาร์บอน-คาร์บอนของ โมโนเมอร์ ไวนิลและพันธะคู่คาร์บอน-ออกซิเจนในอัลดีไฮด์และคีโตน [ ^{1 ] การ}เริ่มต้นมีสองขั้นตอน ในขั้นตอนแรก จะมีการสร้าง อนุมูลอิสระ หนึ่งหรือสอง ตัวจากโมเลกุลที่เริ่มต้น ในขั้นตอนที่สอง อนุมูลอิสระจะถูกถ่ายโอนจากโมเลกุลที่เริ่มต้นไปยังหน่วยโมโนเมอร์ที่มีอยู่ มีตัวเริ่มต้นให้เลือกหลายแบบ

การสลายตัวด้วยความร้อน

ตัวเริ่มต้นจะถูกให้ความร้อนจนกระทั่งพันธะถูก แยกออก อย่างเป็นเนื้อเดียวกันทำให้เกิดอนุมูลอิสระสองตัว (รูปที่ 1) วิธีนี้มักใช้กับเปอร์ออกไซด์ อินทรีย์ หรือสารประกอบเอโซ^{[ 2 ]}

การสลายตัวด้วยแสง

รังสีจะแยกพันธะแบบโฮโมไลติก ทำให้เกิดอนุมูลอิสระสองตัว (รูปที่ 2) วิธีนี้มักใช้กับโลหะไอโอไดด์ โลหะอัลคิล และสารประกอบเอโซ^{[ 2 ]}

การเริ่มต้นด้วยแสงยังสามารถเกิดขึ้นได้จากการดึง H แบบสองโมเลกุลเมื่ออนุมูลอิสระอยู่ในสถานะกระตุ้นทริปเล็ตต่ำสุด^{[ 3 ]}ระบบตัวเริ่มต้นแสงที่ยอมรับได้ควรมีคุณสมบัติตามข้อกำหนดต่อไปนี้: ^{[ 3 ]}

• มีการดูดกลืนแสงสูงในช่วง 300–400 นาโนเมตร
• การสร้างอนุมูลอิสระที่มีประสิทธิภาพซึ่งสามารถโจมตีพันธะคู่ของ แอ ลคีน ใน โมโนเมอร์ไวนิล ได้
• มีความสามารถในการละลายที่เพียงพอในระบบสารยึดเกาะ ( พรีพอลิเมอร์ + โมโนเมอร์)
• วัสดุที่ผ่านการบ่มแล้วไม่ควรเปลี่ยนเป็นสีเหลืองหรือมีกลิ่นไม่พึงประสงค์
• สารกระตุ้นปฏิกิริยาด้วยแสงและผลิตภัณฑ์พลอยได้ใดๆ ที่เกิดจากการใช้งานสารดังกล่าวจะต้องไม่เป็นพิษ

ปฏิกิริยารีดอกซ์

การลดไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์หรืออัลคิลไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์โดยเหล็ก (รูปที่ 3) ^{[ 2 ]}สารรีดิวซ์อื่นๆ เช่น Cr ²⁺ , V ²⁺ , Ti ³⁺ , Co ²⁺และ Cu ⁺สามารถนำมาใช้แทนไอออนเหล็กได้ในหลายกรณี^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\ce {{H2O2}+เฟ^{2+}->{เฟ^{3+}}+{HO^{-}}+โฮ^{.}}}}$ รูปที่ 3 : ปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชันของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และเหล็ก

เพอร์ซัลเฟต

การแตกตัวของเพอร์ซัลเฟตในเฟสน้ำ (รูปที่ 4) วิธีนี้มีประโยชน์ในการพอลิเมอไรเซชันแบบอิมัลชันซึ่งอนุมูลอิสระจะแพร่กระจายในเฟสน้ำก่อนเข้าสู่อนุภาคพอลิเมอร์ (หรือยุบตัวลงเองเพื่อสร้างนิวเคลียสของอนุภาค) ^{[ 2 ]}

รังสีไอออนไนซ์

รังสี อัลฟา , เบตา , แกมมาหรือเอ็กซ์เรย์ทำให้เกิดการปลดปล่อยอิเล็กตรอนจากสารตั้งต้น ตามด้วยการแตกตัวและการจับอิเล็กตรอนเพื่อสร้างอนุมูลอิสระ (รูปที่ 5) ^{[ 2 ]}

เคมีไฟฟ้า

การอิเล็กโทรไลซิสของสารละลายที่มีทั้งโมโนเมอร์และอิเล็กโทรไลต์ โมเลกุลของโมโนเมอร์จะรับอิเล็กตรอนที่แคโทดเพื่อกลายเป็นแอนไอออนอนุมูลอิสระ และโมเลกุลของโมโนเมอร์จะปล่อยอิเล็กตรอนที่แอโนดเพื่อสร้างแคตไอออนอนุมูลอิสระ (รูปที่ 6) จากนั้นไอออนอนุมูลอิสระจะเริ่มต้นพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ (และ/หรือไอออนิก) การเริ่มต้นประเภทนี้มีประโยชน์อย่างยิ่งสำหรับการเคลือบพื้นผิวโลหะด้วยฟิล์มพอลิเมอร์^{[ 4 ]}

พลาสมา

โมโนเมอร์ที่เป็นก๊าซจะถูกวางไว้ในการปล่อยประจุไฟฟ้าที่ความดันต่ำภายใต้สภาวะที่เกิดพลาสมา (โมเลกุลก๊าซที่แตกตัวเป็นไอออน) ในบางกรณี ระบบจะถูกทำให้ร้อนและ/หรือวางไว้ใน สนาม คลื่นความถี่วิทยุเพื่อช่วยในการสร้างพลาสมา^{[ 1 ]}

โซนิเคชั่น

คลื่นอัลตราซาวนด์ความเข้มสูงที่ความถี่เกินช่วงการได้ยินของมนุษย์ (16 kHz) สามารถนำไปใช้กับโมโนเมอร์ได้ การเริ่มต้นเกิดจากผลของ การเกิด โพรง (การก่อตัวและการยุบตัวของโพรงในของเหลว) การยุบตัวของโพรงทำให้เกิดอุณหภูมิและความดันเฉพาะที่สูงมาก ส่งผลให้เกิดสถานะอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้น ซึ่งนำไปสู่การแตกของพันธะและการก่อตัวของอนุมูลอิสระ^{[ 1 ]}

ผู้ริเริ่มไตรภาคี

ตัว เริ่มต้นแบบ ไตรภาคคือการรวมกันของตัวเริ่มต้นหลายประเภทเข้าไว้ในระบบเริ่มต้นเดียว ประเภทของตัวเริ่มต้นจะถูกเลือกโดยพิจารณาจากคุณสมบัติที่ทราบกันว่าสามารถเหนี่ยวนำให้เกิดในพอลิเมอร์ที่ผลิตได้ ตัวอย่างเช่น พอลิ(เมทิลเมทาคริเลต) ได้รับการสังเคราะห์โดยระบบไตรภาคเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์และ 3,6-บิส( o-คาร์บอกซีเบนโซอิล) -N- ไอโซโพรพิล คาร์บาโซลและได-η5- อิน ^เดนิลเซอร์โคเนียมไดคลอไรด์ (รูปที่ 7) ^{[ 5 ] [ 6 ]}

ระบบเริ่มต้นปฏิกิริยาประเภทนี้ประกอบด้วยเมทัลโลซีนตัวเร่งปฏิกิริยาและกรดได คีโตคาร์บอกซิลิกเฮเทอ โรอะโรมาติก เมทัลโลซีนเมื่อรวมกับตัวเร่งปฏิกิริยาจะเร่งการเกิดพอลิเมอไรเซชันของพอลิ(เมทิลเมทาคริเลต) และสร้างพอลิเมอร์ที่มีการกระจายน้ำหนักโมเลกุลแคบลง ตัวอย่างที่แสดงในที่นี้ประกอบด้วยอินเดนิลเซอร์โคเนียม (เมทัลโลซีน) และเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ (ตัวเร่งปฏิกิริยา) นอกจากนี้ ระบบเริ่มต้นปฏิกิริยาที่มีกรดไดคีโตคาร์บอกซิลิกเฮเทอโรอะโรมาติก เช่น 3,6-บิส( โอ -คาร์บอกซีเบนโซอิล)- เอ็น -ไอโซโพรพิลคาร์บาโซลในตัวอย่างนี้ เป็นที่ทราบกันดีว่าสามารถเร่งการสลายตัวของเบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ได้ ระบบเริ่มต้นปฏิกิริยาที่มีกรดไดคีโตคาร์บอกซิลิกเฮเทอโรอะโรมาติกชนิดนี้โดยเฉพาะยังเป็นที่ทราบกันดีว่ามีผลต่อโครงสร้างจุลภาคของพอลิเมอร์ ด้วย การรวมกันของส่วนประกอบทั้งหมดเหล่านี้ ได้แก่ เมทัลโลซีน ตัวเริ่มต้น และกรดไดคีโตคาร์บอกซิลิกเฮเทอโรอะโรมาติก ทำให้เกิดระบบเริ่มต้นแบบสามองค์ประกอบ ซึ่งแสดงให้เห็นว่าสามารถเร่งการเกิดพอลิเมอไรเซชันและผลิตพอลิเมอร์ที่มีความทนทานต่อความร้อนและโครงสร้างจุลภาคที่สม่ำเสมอมากขึ้น^{[ 5 ] [ 6 ]}

เนื่องจากปฏิกิริยาข้างเคียง อนุมูลอิสระที่เกิดจากการแตกตัวของโมเลกุลตัวเริ่มต้นไม่ได้เพิ่มโมโนเมอร์เพื่อสร้างสายโซ่พอลิเมอร์ทั้งหมด ปัจจัยประสิทธิภาพfถูกกำหนดให้เป็นเศษส่วนของตัวเริ่มต้นเดิมที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน ค่าสูงสุดของfคือ 1 แต่ค่าทั่วไปอยู่ในช่วง 0.3 ถึง 0.8 ^{[ 7 ]}

ปฏิกิริยาประเภทต่อไปนี้สามารถลดประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาได้

การรวมตัวใหม่ขั้นต้น

อนุมูลอิสระสองตัวจะรวมตัวกันอีกครั้งก่อนที่จะเริ่มสร้างลูกโซ่ (รูปที่ 8) เหตุการณ์นี้เกิดขึ้นภายในกรงตัวทำละลายซึ่งหมายความว่ายังไม่มีตัวทำละลายเข้ามาอยู่ระหว่างอนุมูลอิสระใหม่^{[ 2 ]}

เส้นทางการรวมตัวใหม่แบบอื่น

ตัวเริ่มต้นอนุมูลอิสระสองตัวจะรวมตัวกันใหม่ก่อนที่จะเริ่มสร้างสายโซ่ แต่ไม่ใช่ในกรงตัวทำละลาย (รูปที่ 9) ^{[ 2 ]}

ผลข้างเคียง

มีการสร้างอนุมูลอิสระหนึ่งตัวแทนที่จะเป็นอนุมูลอิสระสามตัวที่สามารถสร้างขึ้นได้ (รูปที่ 10) ^{[ 2 ]}

${\displaystyle {\ce {{R.}+ {R'-OOR'}-> ROR' + R'O'}}}$ รูปที่ 10 : ปฏิกิริยาของสายโซ่พอลิเมอร์ R กับสารชนิดอื่นในปฏิกิริยา

ระหว่างการเกิดพอลิเมอร์ พอลิเมอร์จะใช้เวลาส่วนใหญ่ในการเพิ่มความยาวของสายโซ่หรือการแพร่กระจาย หลังจากที่ตัวเริ่มต้นอนุมูลอิสระเกิดขึ้น มันจะโจมตีโมโนเมอร์ (รูปที่ 11) ^{[ 8 ]}ในโมโนเมอร์อีเทน อิเล็กตรอนคู่หนึ่งถูกยึดไว้อย่างแน่นหนาระหว่างคาร์บอนสองอะตอมในพันธะซิกมาส่วนอีกคู่หนึ่งถูกยึดไว้อย่างหลวมๆ ในพันธะไพอนุมูลอิสระจะใช้อิเล็กตรอนหนึ่งตัวจากพันธะไพเพื่อสร้างพันธะที่เสถียรมากขึ้นกับอะตอมคาร์บอน อิเล็กตรอนอีกตัวจะกลับไปยังอะตอมคาร์บอนตัวที่สอง ทำให้โมเลกุลทั้งหมดกลายเป็นอนุมูลอิสระอีกตัวหนึ่ง ซึ่งเป็นการเริ่มต้นสายโซ่พอลิเมอร์ รูปที่ 12 แสดงให้เห็นว่าออร์บิทัลของโมโนเมอร์เอทิลีนมีปฏิสัมพันธ์กับตัวเริ่มต้นอนุมูลอิสระอย่างไร^{[ 9 ]}

เมื่อเริ่มการสร้างสายโซ่แล้ว สายโซ่จะขยายตัวต่อไป (รูปที่ 13) จนกว่าจะไม่มีโมโนเมอร์เหลืออยู่ ( พอลิเมอไรเซชันแบบมีชีวิต ) หรือจนกว่าจะเกิดการสิ้นสุด อาจมีขั้นตอนการขยายตัวตั้งแต่ไม่กี่ขั้นตอนไปจนถึงหลายพันขั้นตอน ขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย เช่น ปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระและสายโซ่ ตัวทำละลาย และอุณหภูมิ^{[ 10 ] [ 11 ]}กลไกการขยายตัวของสายโซ่มีดังนี้:

การยุติสายโซ่เป็นสิ่งที่หลีกเลี่ยงไม่ได้ในการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระเนื่องจากปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระนั้นสูงมาก การยุติสายโซ่สามารถเกิดขึ้นได้ด้วยกลไกที่แตกต่างกันหลายประการ หากต้องการสายโซ่ที่ยาวขึ้น ควรลดความเข้มข้นของตัวเริ่มต้นลง มิฉะนั้นจะทำให้เกิดสายโซ่ที่สั้นกว่าจำนวนมาก^{[ 2 ]}

• การรวมกันของปลายโซ่ที่ใช้งานอยู่สองปลาย: กระบวนการต่อไปนี้อย่างใดอย่างหนึ่งหรือทั้งสองอย่างอาจเกิดขึ้นได้
  • การรวมกัน:ปลายโซ่สองอันจะเชื่อมต่อกันเพื่อสร้างโซ่ยาวหนึ่งอัน (รูปที่ 14) สามารถตรวจสอบได้ว่าโหมดการสิ้นสุดนี้เกิดขึ้นหรือไม่โดยการตรวจสอบน้ำหนักโมเลกุลของชนิดที่กำลังแพร่กระจาย: การรวมกันจะส่งผลให้น้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้นเป็นสองเท่า นอกจากนี้ การรวมกันจะส่งผลให้เกิดพอลิเมอร์ที่มีสมมาตร C2 _รอบจุดของการรวมกัน^{[ 9 ]}

    

  • การกระจายตัวของอนุมูลอิสระ :อะตอมไฮโดรเจนจากปลายโซ่หนึ่งถูกดึงไปยังปลายโซ่อีกอันหนึ่ง ทำให้เกิดพอลิเมอร์ที่มีหมู่ไม่อิ่มตัวที่ปลายและพอลิเมอร์ที่มีหมู่อิ่มตัวที่ปลาย (รูปที่ 15) ^{[ 4 ]}

    

• การรวมกันของปลายโซ่ที่ใช้งานอยู่กับอนุมูลอิสระเริ่มต้น (รูปที่ 16) ^{[ 2 ]}

  

• ปฏิกิริยากับสิ่งเจือปนหรือสารยับยั้งออกซิเจน เป็น สารยับยั้งที่พบได้ทั่วไป สายโซ่ที่กำลังเติบโตจะทำปฏิกิริยากับออกซิเจนโมเลกุล ทำให้เกิดอนุมูลออกซิเจน ซึ่งมีปฏิกิริยาน้อยกว่ามาก (รูปที่ 17) ซึ่งจะทำให้ความเร็วในการแพร่กระจายช้าลงอย่างมาก

  

  ไนโตรเบนซีนบิวทิเลตไฮดรอกซิลโทลูอีน และไดฟีนิลพิครีลไฮดราซิล ( DPPHรูปที่ 18) เป็นสารยับยั้งอื่นๆ อีกจำนวนหนึ่ง โดยตัวหลังเป็นสารยับยั้งที่มีประสิทธิภาพเป็นพิเศษเนื่องจาก เสถียรภาพของเร โซแนนซ์ของอนุมูลอิสระ^{[ 2 ]}

  

ตรงกันข้ามกับโหมดการยุติแบบอื่นการถ่ายโอนลูกโซ่ส่งผลให้เกิดการทำลายอนุมูลอิสระเพียงตัวเดียว แต่ยังสร้างอนุมูลอิสระอีกตัวหนึ่งขึ้นมาด้วย อย่างไรก็ตาม บ่อยครั้งที่อนุมูลอิสระที่สร้างขึ้นใหม่นี้ไม่สามารถแพร่กระจายต่อไปได้ คล้ายกับการไม่สมดุลกลไกการถ่ายโอนลูกโซ่ทั้งหมดเกี่ยวข้องกับการดึงไฮโดรเจนหรืออะตอมอื่น ๆ ออกไป มีกลไกการถ่ายโอนลูกโซ่หลายประเภท^{[ 2 ]}

• สำหรับตัวทำละลาย:อะตอมไฮโดรเจนจะถูกดึงออกจากโมเลกุลของตัวทำละลาย ส่งผลให้เกิดอนุมูลอิสระบนโมเลกุลของตัวทำละลาย ซึ่งจะไม่แพร่กระจายต่อไป (รูปที่ 19)

  

  ประสิทธิภาพของการถ่ายโอนโซ่ที่เกี่ยวข้องกับโมเลกุลตัวทำละลายขึ้นอยู่กับปริมาณของตัวทำละลายที่มีอยู่ (ตัวทำละลายที่มากขึ้นจะนำไปสู่ความน่าจะเป็นของการถ่ายโอนที่มากขึ้น) ความแข็งแรงของพันธะที่เกี่ยวข้องในขั้นตอนการดึงออก (พันธะที่อ่อนแอกว่าจะนำไปสู่ความน่าจะเป็นของการถ่ายโอนที่มากขึ้น) และความเสถียรของอนุมูลตัวทำละลายที่เกิดขึ้น (ความเสถียรที่มากขึ้นจะนำไปสู่ความน่าจะเป็นของการถ่ายโอนที่มากขึ้น) ฮาโลเจนยกเว้นฟลูออรีนจะถูกถ่ายโอนได้ง่าย^{[ 2 ]}
• สำหรับโมโนเมอร์:อะตอมไฮโดรเจนจะถูกดึงออกจากโมโนเมอร์ แม้ว่าสิ่งนี้จะสร้างอนุมูลอิสระบนโมโนเมอร์ที่ได้รับผลกระทบ แต่การทำให้เสถียรด้วยเรโซแนนซ์ของอนุมูลอิสระนี้จะยับยั้งการแพร่กระจายต่อไป (รูปที่ 20) ^{[ 2 ]}

  

• สำหรับตัวเริ่มต้น:โซ่พอลิเมอร์ทำปฏิกิริยากับตัวเริ่มต้น ซึ่งจะยุติโซ่พอลิเมอร์นั้น แต่จะสร้างตัวเริ่มต้นอนุมูลอิสระตัวใหม่ (รูปที่ 21) ตัวเริ่มต้นนี้สามารถเริ่มต้นโซ่พอลิเมอร์ใหม่ได้ ดังนั้น ตรงกันข้ามกับรูปแบบการถ่ายโอนโซ่แบบอื่น การถ่ายโอนโซ่ไปยังตัวเริ่มต้นจึงช่วยให้เกิดการแพร่กระจายต่อไปได้ ตัวเริ่มต้นเปอร์ออกไซด์มีความไวต่อการถ่ายโอนโซ่เป็นพิเศษ^{[ 2 ]}

  

• ในการสร้างพอลิเมอร์:อนุมูลอิสระของสายโซ่พอลิเมอร์จะดึงอะตอมไฮโดรเจนจากที่ใดที่หนึ่งบนสายโซ่พอลิเมอร์อื่น (รูปที่ 22) ซึ่งจะทำให้การเติบโตของสายโซ่พอลิเมอร์หนึ่งหยุดลง แต่จะทำให้สายโซ่อื่นแตกแขนงและเติบโตต่อไปได้ ขั้นตอนปฏิกิริยานี้ไม่เปลี่ยนแปลงจำนวนสายโซ่พอลิเมอร์หรือจำนวนโมโนเมอร์ที่ถูกพอลิเมอไรซ์ ดังนั้นระดับพอลิเมอไรเซชัน เฉลี่ยจึง ไม่ได้รับผลกระทบ^{[ 12 ]}

  

ผลกระทบของการถ่ายโอนสายโซ่:ผลกระทบที่ชัดเจนที่สุดของการถ่ายโอนสายโซ่คือการลดลงของความยาวสายโซ่พอลิเมอร์ หากอัตราการถ่ายโอนมากกว่าอัตราการแพร่กระจายมาก จะทำให้เกิดพอลิเมอร์ขนาดเล็กมากที่มีความยาวสายโซ่ 2-5 หน่วยซ้ำ ( เทโลเมอไรเซชัน ) ^{[ 13 ]}สมการของ Mayo ประมาณอิทธิพลของการถ่ายโอนสายโซ่ต่อความยาวสายโซ่ ( x _n ): โดยที่k _trคือค่าคงที่อัตราสำหรับการถ่ายโอนสายโซ่ และk _pคือค่าคงที่อัตราสำหรับการแพร่กระจาย สมการของ Mayo ถือว่าการถ่ายโอนไปยังตัวทำละลายเป็นเส้นทางการยุติหลัก^{[ 2 ] [ 14 ]}${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvent]}{k_{p}[monomer]}}}$

มีวิธีการทางอุตสาหกรรมสี่วิธีในการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ: ^{[ 2 ]}

• การพอลิเมอไรเซชันแบบกลุ่ม :ส่วนผสมของปฏิกิริยามีเพียงตัวเร่งปฏิกิริยาและโมโนเมอร์เท่านั้น ไม่มีตัวทำละลาย
• การพอลิเมอไรเซชันแบบสารละลาย :ส่วนผสมของปฏิกิริยาประกอบด้วยตัวทำละลาย ตัวเร่งปฏิกิริยา และโมโนเมอร์
• การพอลิเมอไรเซชันแบบแขวนลอย :ส่วนผสมของปฏิกิริยาประกอบด้วยเฟสที่เป็นน้ำ โมโนเมอร์ที่ไม่ละลายในน้ำ และตัวเร่งปฏิกิริยาที่ละลายได้ในหยดของโมโนเมอร์ (ทั้งโมโนเมอร์และตัวเร่งปฏิกิริยาต่างก็มีคุณสมบัติไม่ชอบน้ำ)
• การพอลิเมอไรเซชันแบบ อิมัลชัน :คล้ายกับการพอลิเมอไรเซชันแบบแขวนลอย ยกเว้นว่าตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถละลายได้ในเฟสของเหลวแทนที่จะอยู่ในหยดของโมโนเมอร์ (โมโนเมอร์มีคุณสมบัติไม่ชอบน้ำ และตัวเร่งปฏิกิริยามีคุณสมบัติชอบน้ำ) นอกจากนี้ยังต้องใช้สารทำให้เกิดอิมัลชันด้วย

วิธีการอื่นๆ ในการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ ได้แก่:

• การพอลิเมอไรเซชันแบบใช้แม่แบบ : ในกระบวนการนี้ โซ่พอลิเมอร์จะได้รับอนุญาตให้เติบโตไปตามโมเลกุลแม่แบบเป็นส่วนใหญ่ของอายุการใช้งาน แม่แบบที่เลือกอย่างดีสามารถส่งผลต่ออัตราการพอลิเมอไรเซชัน ตลอดจนมวลโมเลกุลและโครงสร้างจุลภาคของพอลิเมอร์ลูก มวลโมเลกุลของพอลิเมอร์ลูกอาจมากกว่าพอลิเมอร์ที่ผลิตโดยไม่มีแม่แบบถึง 70 เท่า และอาจมีมวลโมเลกุลสูงกว่าแม่แบบเองด้วยซ้ำ ทั้งนี้เนื่องจากการชะลอการสิ้นสุดของอนุมูลอิสระที่เกี่ยวข้องกับแม่แบบ และการกระโดดของอนุมูลอิสระไปยังแม่แบบข้างเคียงหลังจากถึงปลายของพอลิเมอร์แม่แบบ^{[ 15 ]}
• การพอลิเมอไรเซชันด้วยพลาสมา: การพอลิเมอไรเซชันเริ่มต้นด้วยพลาสมา โมเลกุลอินทรีย์หลากหลายชนิด รวมถึงแอลคีนแอลไคน์และแอลเคนจะเกิดการพอลิเมอไรเซชันเป็นผลิตภัณฑ์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงภายใต้สภาวะเหล่านี้ กลไกการแพร่กระจายดูเหมือนจะเกี่ยวข้องกับทั้งไอออนและอนุมูลอิสระ การพอลิเมอไรเซชันด้วยพลาสมานำเสนอวิธีการที่มีศักยภาพเฉพาะตัวในการสร้างฟิล์มพอลิเมอร์บาง ๆ สำหรับการใช้งาน เช่น ตัวเก็บประจุแบบฟิล์มบางสารเคลือบป้องกันการสะท้อนแสงและเยื่อบางประเภทต่าง ๆ ^{[ 1 ]}
• การใช้คลื่นเสียง : การพอลิเมอไรเซชันเริ่มต้นด้วยคลื่นอัลตราซาวนด์ความเข้มสูง สังเกตพบการพอลิเมอไรเซชันเป็นพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง แต่การแปลงมีอัตราต่ำ (<15%) การพอลิเมอไรเซชันจะหยุดเองเนื่องจากความหนืดสูงที่เกิดขึ้นแม้ในอัตราการแปลงต่ำ ความหนืดสูงจะขัดขวางการเกิดโพรงอากาศและการสร้างอนุมูลอิสระ^{[ 1 ]}

หรือที่รู้จักกันในชื่อการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่มีชีวิตการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่ควบคุมได้ การพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่ปิดใช้งานได้แบบย้อนกลับ (RDRP) อาศัยปฏิกิริยาที่บริสุทธิ์อย่างสมบูรณ์ ป้องกันการยุติที่เกิดจากสิ่งเจือปน เนื่องจากการพอลิเมอไรเซชันเหล่านี้จะหยุดก็ต่อเมื่อไม่มีโมโนเมอร์เหลืออยู่แล้ว การพอลิเมอไรเซชันจึงสามารถดำเนินต่อไปได้เมื่อเติมโมโนเมอร์เพิ่ม โคพอลิเมอร์แบบบล็อกสามารถสร้างขึ้นได้ด้วยวิธีนี้ RDRP ช่วยให้สามารถควบคุมน้ำหนักโมเลกุลและการกระจายตัวได้ อย่างไรก็ตาม การบรรลุเป้าหมายนี้ทำได้ยากมาก และแทนที่จะเป็นเช่นนั้น จะเกิดการพอลิเมอไรเซชันแบบมีชีวิตเทียมขึ้น โดยมีการควบคุมน้ำหนักโมเลกุลและการกระจายตัวเพียงบางส่วนเท่านั้น^{[ 15 ]} ATRP และ RAFT เป็นประเภทหลักของการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่สมบูรณ์

• พอลิเมอไรเซชันแบบถ่ายโอนอะตอมเรดิคัล (ATRP):ขึ้นอยู่กับการสร้างพันธะคาร์บอน-คาร์บอนโดยการเติมเรดิคัลถ่ายโอนอะตอม วิธีนี้ถูกค้นพบโดยอิสระในปี 1995 โดย Mitsuo Sawamoto ^{[ 16 ]}และโดย Jin-Shan Wangและ Krzysztof Matyjaszewski [ ^{17 ] [ 18 ]}ซึ่งต้องใช้การกระตุ้นแบบย้อนกลับของสปีชีส์ที่อยู่เฉยๆ (เช่นอัลคิลเฮไลด์ ) และตัวเร่งปฏิกิริยาเฮไลด์โลหะทรานซิชัน (เพื่อกระตุ้นสปีชีส์ที่อยู่เฉยๆ ^{) [ 2 ]}
• พอลิเมอไรเซชันแบบถ่ายโอนโซ่แบบย้อนกลับได้ (RAFT):ต้องใช้สารประกอบที่สามารถทำหน้าที่เป็นตัวแทนถ่ายโอนโซ่แบบย้อนกลับได้ เช่น สารประกอบไดไทโอ ^{[ 2 ]}
• การพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่เสถียร (SFRP) : ใช้ในการสังเคราะห์พอลิเมอร์เชิงเส้นหรือแบบแตกแขนงที่มีการกระจายน้ำหนักโมเลกุลแคบและมีหมู่ปลายที่ทำปฏิกิริยาได้บนสายโซ่พอลิเมอร์แต่ละสาย กระบวนการนี้ยังใช้ในการสร้างโคพอลิเมอร์แบบบล็อกที่มีคุณสมบัติเฉพาะ อัตราการแปลงอยู่ที่ประมาณ 100% โดยใช้กระบวนการนี้ แต่ต้องใช้อุณหภูมิประมาณ 135 °C กระบวนการนี้มักใช้กับอะคริเลต สไตรีน และไดอีน แผนผังปฏิกิริยาในรูปที่ 23 แสดงให้เห็นกระบวนการ SFRP ^{[ 19 ]}

  

  

  เนื่องจากปลายโซ่มีฟังก์ชันการทำงานด้วย โมเลกุล TEMPO (รูปที่ 24) การยุติก่อนกำหนดโดยการเชื่อมต่อจึงลดลง เช่นเดียวกับพอลิเมอไรเซชันที่มีชีวิตทั้งหมด โซ่พอลิเมอร์จะเติบโตจนกว่าโมโนเมอร์ทั้งหมดจะถูกใช้หมด^{[ 19 ]}

ในการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ทั่วไป อัตราการเกิดปฏิกิริยาสำหรับการเริ่มต้น การแพร่กระจาย และการสิ้นสุด สามารถอธิบายได้ดังนี้:

${\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}$

${\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}$

${\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}$

โดยที่fคือประสิทธิภาพของตัวเริ่มต้น และ k _d , k _pและ k _tคือค่าคงที่สำหรับการแยกตัวของตัวเริ่มต้น การแพร่กระจายของสายโซ่ และการยุติ ตามลำดับ [I] [M] และ [M•] คือความเข้มข้นของตัวเริ่มต้น โมโนเมอร์ และสายโซ่ที่กำลังเติบโตอย่างแข็งขัน

ภายใต้การประมาณสภาวะคงที่ ความเข้มข้นของสายโซ่ที่กำลังเติบโตอย่างต่อเนื่องจะคงที่ กล่าวคือ อัตราการเริ่มต้นและการสิ้นสุดจะเท่ากัน ความเข้มข้นของสายโซ่ที่กำลังเติบโตอย่างต่อเนื่องสามารถหาได้และแสดงออกมาในรูปของสารประกอบชนิดอื่น ๆ ที่ทราบในระบบ

${\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}$

ในกรณีนี้ อัตราการแพร่กระจายของโซ่สามารถอธิบายเพิ่มเติมได้โดยใช้ฟังก์ชันของความเข้มข้นของตัวเริ่มต้นและโมโนเมอร์^{[ 20 ] [ 21 ]}

${\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}$

ความยาว โซ่จลน์ v เป็นตัววัดจำนวนเฉลี่ยของหน่วยโมโนเมอร์ที่ทำปฏิกิริยากับศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ตลอดอายุการใช้งาน และมีความสัมพันธ์กับน้ำหนักโมเลกุลผ่านกลไกการยุติ หากไม่มีการถ่ายโอนโซ่ ความยาวโซ่จลน์จะเป็นเพียงฟังก์ชันของอัตราการแพร่กระจายและอัตราการเริ่มต้นเท่านั้น^{[ 22 ]}

${\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}$

หากสมมติว่าไม่มี ปรากฏการณ์ การถ่ายโอนสายโซ่ เกิดขึ้นในปฏิกิริยา ระดับการเกิดพอลิเมอร์เฉลี่ยP _nสามารถสัมพันธ์กับความยาวของสายโซ่จลน์ได้ ในกรณีของการยุติปฏิกิริยาโดยการไม่สมดุล จะมีการผลิตโมเลกุลพอลิเมอร์หนึ่งโมเลกุลต่อสายโซ่จลน์หนึ่งสาย:

${\displaystyle x_{n}=\nu }$

การยุติโดยการรวมกันจะนำไปสู่โมเลกุลพอลิเมอร์หนึ่งโมเลกุลต่อโซ่จลนศาสตร์สองโซ่: ^{[ 20 ]}

${\displaystyle x_{n}=2\nu }$

การผสมผสานของกลไกทั้งสองนี้สามารถอธิบายได้โดยใช้ค่าδซึ่งเป็นส่วนประกอบของการเกิดปฏิกิริยาที่ไม่สมดุลต่อกระบวนการยุติโดยรวม:

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\เดลต้า }}\nu }$

หากพิจารณาการถ่ายโอนโซ่ ความยาวของโซ่จลน์จะไม่ได้รับผลกระทบจากกระบวนการถ่ายโอน เนื่องจากศูนย์กลางอนุมูลอิสระที่กำลังเติบโตซึ่งสร้างขึ้นโดยขั้นตอนการเริ่มต้นยังคงมีชีวิตอยู่หลังจากเหตุการณ์การถ่ายโอนโซ่ใดๆ แม้ว่าจะมีการผลิตโซ่พอลิเมอร์หลายโซ่ก็ตาม อย่างไรก็ตาม ระดับพอลิเมอไรเซชันเฉลี่ยจะลดลงเมื่อโซ่ถ่ายโอน เนื่องจากโซ่ที่กำลังเติบโตจะสิ้นสุดลงด้วยเหตุการณ์การถ่ายโอนโซ่ เมื่อพิจารณาปฏิกิริยาการถ่ายโอนโซ่ไปยังตัวทำละลายSตัวเริ่มต้นIพอลิเมอร์Pและตัวแทนการถ่ายโอนโซ่T ที่เพิ่มเข้ามา สมการของ P _nจะถูกแก้ไขดังต่อไปนี้: ^{[ 23 ]}

${\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}$

โดยทั่วไปจะมีการกำหนดค่าคงที่การถ่ายโอนสายโซ่ C สำหรับโมเลกุลต่างๆ

${\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}}$, , , ,${\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}}$${\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}$

ในการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ ตำแหน่งของสมดุลระหว่างพอลิเมอร์และโมโนเมอร์สามารถกำหนดได้จากอุณหพลศาสตร์ของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน พลังงานอิสระของกิบส์ (ΔG _p ) ของการเกิดพอลิเมอไรเซชันมักใช้เพื่อวัดแนวโน้มของปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชัน การเกิดพอลิเมอไรเซชันจะเกิดขึ้นได้ดีหาก ΔG _p < 0 หาก ΔG _p > 0 พอลิเมอร์จะเกิดการสลายตัว ตามสมการทางอุณหพลศาสตร์ ΔG = ΔH – TΔS ค่าเอนทาลปีที่เป็นลบและค่าเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้นจะทำให้สมดุลเปลี่ยนไปในทิศทางของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน

โดยทั่วไป การเกิดพอลิเมอไรเซชันเป็น กระบวนการ คายความร้อน กล่าวคือ การเปลี่ยนแปลง เอน ทาลปีเป็นลบ เนื่องจากการเพิ่มโมโนเมอร์เข้าไปในสายโซ่พอลิเมอร์ที่กำลังเติบโตนั้นเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนพันธะ π เป็นพันธะ σ หรือปฏิกิริยาการเปิดวงแหวนที่ปลดปล่อยแรงตึงของวงแหวนในโมโนเมอร์แบบวงแหวน ในขณะเดียวกัน ในระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชัน โมเลกุลขนาดเล็กจำนวนมากจะรวมตัวกัน ทำให้สูญเสียองศาอิสระ ในการหมุนและการเคลื่อนที่ ส่งผลให้ เอนโทรปี ในระบบลดลง ΔS _p < 0 สำหรับกระบวนการพอลิเมอไรเซชันเกือบทั้งหมด เนื่องจากปฏิกิริยาดีพอลิเมอไรเซชันมักจะได้รับความโปรดปรานทางเอนโทรปี ดังนั้น ΔH _{p จึงต้องมีค่าเป็นลบมากพอที่จะชดเชยเทอมเอนโทรปีที่ไม่เอื้ออำนวย เมื่อนั้นการเกิดพอลิเมอไรเซชันจึงจะได้รับความโปรดปรานทางอุณหพลศาสตร์โดย ΔG p}ที่เป็นลบที่เกิดขึ้น

ในทางปฏิบัติ การเกิดพอลิเมอไรเซชันจะเกิดขึ้นได้ดีกว่าที่อุณหภูมิต่ำ: TΔS _pมีค่าน้อย การเกิดดีพอลิเมอไรเซชันจะเกิดขึ้นได้ดีกว่าที่อุณหภูมิสูง: TΔS _pมีค่ามาก เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ΔG _pจะมีค่าลบน้อยลง ที่อุณหภูมิหนึ่ง การเกิดพอลิเมอไรเซชันจะถึงจุดสมดุล (อัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชัน = อัตราการเกิดดีพอลิเมอไรเซชัน) อุณหภูมินี้เรียกว่าอุณหภูมิสูงสุด (T _c ) ΔG _p = 0 ^{[ 24 ]}

สเตอริโอเคมีของการพอลิเมอไรเซชันเกี่ยวข้องกับความแตกต่างในการเชื่อมต่อของอะตอมและการวางตัวในเชิงพื้นที่ของพอลิเมอร์ที่มีองค์ประกอบทางเคมีเหมือนกัน

เฮอร์มันน์ สเตาดิงเกอร์ศึกษาสเตอริโอไอโซเมอริซึมในการพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ของโมโนเมอร์ไวนิลในช่วงปลายทศวรรษ 1920 และต้องใช้เวลาอีกสองทศวรรษกว่าที่ผู้คนจะเข้าใจอย่างถ่องแท้ว่าแต่ละขั้นตอนการแพร่กระจายในการเติบโตของพอลิเมอร์สามารถก่อให้เกิดสเตอริโอไอโซเมอริซึมได้ หลักชัยสำคัญในสเตอริโอเคมีได้รับการสถาปนาโดยซีเกลอร์และนัตตาและเพื่อนร่วมงานของพวกเขาในช่วงทศวรรษ 1950 เมื่อพวกเขาพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยา ที่ใช้โลหะ เพื่อสังเคราะห์พอลิเมอร์สเตอริโอเรกูลาร์ เหตุผลที่สเตอริโอเคมีของพอลิเมอร์มีความน่าสนใจเป็นพิเศษก็เพราะพฤติกรรมทางกายภาพของพอลิเมอร์ไม่ได้ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบทางเคมีทั่วไปเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับความแตกต่างที่ละเอียดอ่อนกว่าในโครงสร้างจุลภาคด้วย^{[ 25 ]} พอลิเมอร์ อะแทคติกประกอบด้วยการจัดเรียงแบบสุ่มของสเตอริโอเคมีและเป็นวัสดุอสัณฐาน (ไม่เป็นผลึก) ที่อ่อนนุ่มและมีความแข็งแรงทางกายภาพต่ำ พอลิเมอร์ไอโซแทคติก (เช่น หมู่แทนที่ทั้งหมดอยู่ด้านเดียวกัน) และซินดิโอแทคติก (เช่น หมู่แทนที่ของหน่วยซ้ำสลับกันอยู่ด้านเดียวกัน) มักจะได้มาในรูปของวัสดุที่เป็นผลึกสูง พอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างแบบสเตอริโอเรกูลาร์จะเรียงตัวเป็นโครงผลึกได้ง่ายกว่า เนื่องจากมีระเบียบมากกว่า และความเป็นผลึก ที่เกิดขึ้น จะนำไปสู่ความแข็งแรงทางกายภาพที่สูงขึ้น ความทนทานต่อตัวทำละลายและสารเคมีที่เพิ่มขึ้น รวมถึงความแตกต่างในคุณสมบัติอื่นๆ ที่ขึ้นอยู่กับความเป็นผลึก ตัวอย่างสำคัญของการใช้ประโยชน์ทางอุตสาหกรรมของพอลิเมอร์แบบสเตอริโอเรกูลาร์คือพอลิโพรพีน พอลิโพรพีนไอโซแทคติกเป็นพอลิเมอร์ผลึกที่แข็งแรง มีจุดหลอมเหลวสูง (165 °C) ซึ่งใช้เป็นทั้งพลาสติกและเส้นใย ส่วนพอลิโพรพีนอะแทคติกเป็นวัสดุอสัณฐานที่มีลักษณะอ่อนนุ่มคล้ายน้ำมันหรือขี้ผึ้ง ใช้ในส่วนผสมของแอสฟัลต์และสูตรสำหรับสารหล่อลื่น สารกันรั่ว และกาว แต่ปริมาตรนั้นน้อยมากเมื่อเทียบกับพอลิโพรพีนไอโซแทคติก

เมื่อโมโนเมอร์เพิ่มเข้าไปในปลายโซ่เรดิคัล มีสองปัจจัยที่ต้องพิจารณาเกี่ยวกับสเตอริโอเคมี ได้แก่ 1) ปฏิสัมพันธ์ระหว่างคาร์บอนปลายโซ่กับโมเลกุลโมโนเมอร์ที่เข้าใกล้ และ 2) โครงสร้างของหน่วยซ้ำก่อนสุดท้ายในโซ่พอลิเมอร์^{[ 4 ]}อะตอมคาร์บอนปลายมี ไฮบริดไดเซชัน sp ²และเป็นระนาบ พิจารณาการพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ CH ₂ =CXY มีสองวิธีที่โมเลกุลโมโนเมอร์สามารถเข้าใกล้คาร์บอนปลายได้ คือ วิธีแบบสะท้อน (โดยมีหมู่แทนที่เหมือนกันอยู่ด้านเดียวกัน) หรือวิธีแบบไม่สะท้อน (หมู่แทนที่เหมือนกันอยู่ด้านตรงข้าม) หากไม่มีการหมุนอย่างอิสระก่อนที่โมโนเมอร์ตัวถัดไปจะเพิ่มเข้ามา วิธีแบบสะท้อนจะนำไปสู่พอลิเมอร์ไอโซแทคติกเสมอ และวิธีแบบไม่สะท้อนจะนำไปสู่พอลิเมอร์ซินดิโอแทคติกเสมอ (รูปที่ 25) ^{[ 4 ]}

อย่างไรก็ตาม หากปฏิสัมพันธ์ระหว่างหมู่แทนที่ของหน่วยซ้ำก่อนสุดท้ายกับอะตอมคาร์บอนปลายสุดมีความสำคัญ ปัจจัย เชิงโครงสร้างอาจทำให้โมโนเมอร์เพิ่มเข้าไปในพอลิเมอร์ในลักษณะที่ลด ปฏิสัมพันธ์ เชิงสเตอริกหรือไฟฟ้าสถิต ให้น้อยที่สุด (รูปที่ 26) ^{[ 4 ]}

ตามธรรมเนียมแล้ว ปฏิกิริยาของโมโนเมอร์และอนุมูลอิสระจะถูกประเมินโดยใช้ข้อมูลโคพอลิเมอไรเซ ชัน แผนการ Q–eซึ่งเป็นเครื่องมือที่ใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุดสำหรับการทำนายอัตราส่วนปฏิกิริยา ของโมโนเมอร์แบบกึ่งเชิงปริมาณ ได้รับการเสนอครั้งแรกโดย Alfrey และ Price ในปี 1947 ^{[ 26 ]}แผนการนี้คำนึงถึงเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์โดยธรรมชาติและผลกระทบเชิงขั้วในสถานะการเปลี่ยนผ่าน อนุมูลอิสระและโมโนเมอร์ ที่กำหนด จะถือว่ามีปฏิกิริยาโดยธรรมชาติ P _iและ Q _jตามลำดับ^{[ 27 ]}ผลกระทบเชิงขั้วในสถานะการเปลี่ยนผ่าน ประจุไฟฟ้าถาวรที่สันนิษฐานว่าถูกพกพาโดยเอนทิตีนั้น (อนุมูลอิสระหรือโมเลกุล) จะถูกวัดปริมาณโดยปัจจัยeซึ่งเป็นค่าคงที่สำหรับโมโนเมอร์ที่กำหนด และมีค่าเดียวกันสำหรับอนุมูลอิสระที่ได้มาจากโมโนเมอร์เฉพาะนั้น สำหรับการเติมโมโนเมอร์ 2 ลงในสายโซ่พอลิเมอร์ที่กำลังเติบโตซึ่งปลายที่ใช้งานอยู่คืออนุมูลอิสระของโมโนเมอร์ 1 ค่าคงที่อัตราk ₁₂จะถูกตั้งสมมติฐานว่าเกี่ยวข้องกับพารามิเตอร์ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องสี่ตัวโดย ${\displaystyle M_{i}^{o}}$${\displaystyle M_{j}}$

${\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}$

อัตราส่วนปฏิกิริยาของโมโนเมอร์สำหรับการเพิ่มโมโนเมอร์ 1 และ 2 ลงในโซ่นี้กำหนดโดย^{[ 27 ] [ 28 ]}

${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}$

สำหรับการโคพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์คู่หนึ่ง อัตราส่วนปฏิกิริยาเชิงทดลอง r ₁และ r ₂ สองตัว ช่วยให้สามารถประเมิน (Q ₁ /Q ₂ ) และ (e ₁ – e ₂ ) ได้ จากนั้นจึงสามารถกำหนดค่าสำหรับแต่ละโมโนเมอร์โดยสัมพันธ์กับโมโนเมอร์อ้างอิง ซึ่งโดยปกติจะเลือกเป็นสไตรีนที่มีค่า Q = 1.0 และ e = –0.8 โดยประมาณ^{[ 28 ]}

พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระมีการประยุกต์ใช้ในการผลิตโพลีสไตรีน อี ลาสโตเมอร์ โค พอ ลิเมอร์ บล็อก เทอร์ โมพลาสติก^{[ 29 ]}สเตนต์หลอดเลือดหัวใจ[ ^{30 ]}สารลดแรงตึงผิวทางเคมี^{[ 31 ] และสารหล่อลื่น โคพอลิเมอร์บล็อกใช้สำหรับการ ใช้}งานที่หลากหลาย รวมถึงกาว รองเท้า และของเล่น

การพอ ลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระช่วยให้สามารถใช้งานท่อนาโนคาร์บอนได้^{[ 32 ]}คุณสมบัติทางอิเล็กทรอนิกส์โดยธรรมชาติของ CNT ทำให้เกิดการรวมตัวกันเป็นกลุ่มขนาดใหญ่ในสารละลาย ซึ่งขัดขวางการใช้งานที่มีประโยชน์ การเพิ่มกลุ่มเคมีขนาดเล็กที่ผนังของ CNT สามารถขจัดแนวโน้มนี้และปรับการตอบสนองต่อสภาพแวดล้อมโดยรอบ การใช้พอลิเมอร์แทนโมเลกุลขนาดเล็กสามารถปรับเปลี่ยนคุณสมบัติของ CNT ได้ (และในทางกลับกัน ท่อนาโนสามารถปรับเปลี่ยนคุณสมบัติทางกลและอิเล็กทรอนิกส์ของพอลิเมอร์ได้) ^{[ 29 ]}ตัวอย่างเช่น นักวิจัยเคลือบท่อนาโนคาร์บอนด้วยพอลิสไตรีนโดยการพอลิเมอไรซ์พอลิสไตรีนก่อนผ่านการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระของโซ่ จากนั้นจึงผสมกับท่อนาโนคาร์บอนที่อุณหภูมิ 130 °C เพื่อสร้างอนุมูลอิสระและกราฟต์เข้ากับผนังของท่อนาโนคาร์บอน (รูปที่ 27) ^{[ 33 ]}การพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของโซ่ ("การกราฟต์") สังเคราะห์พอลิเมอร์ที่มีคุณสมบัติที่กำหนดไว้ล่วงหน้า การทำให้บริสุทธิ์ของพอลิเมอร์สามารถใช้เพื่อให้ได้การกระจายความยาวที่สม่ำเสมอมากขึ้นก่อนการกราฟต์ ในทางกลับกัน การ "ต่อกิ่งจาก" ด้วยเทคนิคการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ เช่น การพอ ลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระถ่ายโอนอะตอม (ATRP) หรือการพอลิเมอไรเซชันแบบใช้ไนโตรออกไซด์เป็นตัวกลาง (NMP) ช่วยให้สามารถสร้างพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงได้อย่างรวดเร็ว

การพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระยังช่วยในการสังเคราะห์ไฮโดรเจลนาโนคอม โพสิตอีก ด้วย^{[ 34 ]}เจลเหล่านี้ทำจากดินเหนียว ขนาดนาโนที่บวมน้ำได้ (โดยเฉพาะอย่างยิ่งดินเหนียวประเภทสเมกไทต์ ) ที่ห่อหุ้มด้วยพอลิเมอร์เครือข่ายการกระจายตัวของดินเหนียวในน้ำจะถูกบำบัดด้วยตัวเริ่มต้นและตัวเร่งปฏิกิริยาและโมโนเมอร์อินทรีย์ ซึ่งโดยทั่วไปคืออะคริลาไมด์ พอลิเมอร์จะเติบโตจากตัวเริ่มต้นซึ่งยึดติดกับดินเหนียว เนื่องจากปฏิกิริยาการรวมตัวและการไม่สมดุล โซ่พอลิเมอร์ที่กำลังเติบโตจะยึดติดกัน ก่อให้เกิดพอลิเมอร์เครือข่ายที่แข็งแรงและเชื่อมโยงกันโดยอนุภาคดินเหนียวทำหน้าที่เป็นจุดแตกแขนงสำหรับส่วนของโซ่พอลิเมอร์หลายส่วน^{[ 35 ]}การพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่ใช้ในบริบทนี้ช่วยให้สามารถสังเคราะห์พอลิเมอร์จากสารตั้งต้นที่หลากหลาย (เคมีของดินเหนียวที่เหมาะสมจะแตกต่างกันไป) ปฏิกิริยาการสิ้นสุดที่เป็นเอกลักษณ์ของการพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของโซ่จะสร้างวัสดุที่มีความยืดหยุ่น ความแข็งแรงเชิงกล และความเข้ากันได้ทางชีวภาพ

• พอลิเมอไรเซชันแบบเติมแอนไอออน
• พอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของลูกโซ่
• การถ่ายโอนแบบลูกโซ่
• พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโคบอลต์
• พอลิเมอไรเซชันแบบมีชีวิต
• พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่ควบคุมโดยไนทรอกไซด์
• โพลิเมอร์
• การเกิดพอลิเมอร์
• พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่สามารถปิดใช้งานได้แบบย้อนกลับได้
• พอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันได

• พอลิเมอไรเซชันแบบเติม
• ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ (ภาพเคลื่อนไหว)
• พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระ - การถ่ายโอนสายโซ่
• โพลีเมอไรเซชันไวนิลอนุมูลอิสระ
• การเกิดพอลิเมอร์ของแอลคีน
• การสังเคราะห์พอลิเมอร์
• เคมีปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ
• พอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระที่เสถียร