พื้นผิวพลังงานศักยภาพ ( PES ) หรือภูมิทัศน์พลังงานอธิบายถึงพลังงานของระบบโดยเฉพาะอย่างยิ่งกลุ่มอะตอม ในแง่ของพารามิเตอร์ บางอย่าง ซึ่งโดยปกติคือตำแหน่งของอะตอมพื้นผิวอาจกำหนดพลังงานเป็นฟังก์ชันของพิกัดหนึ่งหรือมากกว่านั้น หากมีเพียงพิกัดเดียว พื้นผิวจะเรียกว่าเส้นโค้งพลังงานศักยภาพหรือโปรไฟล์พลังงานตัวอย่างเช่นศักยภาพมอร์ส/ศักยภาพระยะไกล

การใช้อุปมาอุปไมยของภูมิทัศน์จะเป็นประโยชน์: สำหรับระบบที่มีสององศาอิสระ (เช่น ความยาวพันธะสองค่า) ค่าของพลังงาน (อุปมาอุปไมย: ความสูงของพื้นดิน) เป็นฟังก์ชันของความยาวพันธะสองค่า (อุปมาอุปไมย: พิกัดของตำแหน่งบนพื้นดิน) ^{[ 1 ]}

แนวคิด PES ( Energy Energy Landscape) มีการประยุกต์ใช้ในสาขาต่างๆ เช่นฟิสิกส์เคมีและชีวเคมีโดยเฉพาะอย่างยิ่งในสาขาย่อยเชิงทฤษฎีของวิชาเหล่านี้ สามารถใช้เพื่อสำรวจคุณสมบัติของโครงสร้างที่ประกอบด้วยอะตอมในเชิงทฤษฎีได้ เช่น การหาโครงสร้างที่มีพลังงานต่ำสุดของโมเลกุลหรือการคำนวณอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีสามารถใช้เพื่ออธิบายโครงสร้างที่เป็นไปได้ทั้งหมดของโมเลกุลหรือตำแหน่งเชิงพื้นที่ของโมเลกุล ที่ทำปฏิกิริยากัน ในระบบ หรือพารามิเตอร์และระดับพลังงานที่สอดคล้องกัน โดยทั่วไปคือพลังงานอิสระของกิบส์ในทางเรขาคณิต ภูมิทัศน์พลังงานคือกราฟของฟังก์ชันพลังงานบนพื้นที่การกำหนดค่าของระบบ คำนี้ยังใช้ในมุมมองทางเรขาคณิตทั่วไปสำหรับการเพิ่มประสิทธิภาพทางคณิตศาสตร์เมื่อโดเมนของฟังก์ชันความสูญเสียคือพื้นที่พารามิเตอร์ของระบบบางระบบ

รูปทรงเรขาคณิตของกลุ่มอะตอมสามารถอธิบายได้ด้วยเวกเตอร์rซึ่งองค์ประกอบของเวกเตอร์แสดงถึงตำแหน่งของอะตอม เวกเตอร์rอาจเป็นชุดพิกัดคาร์ทีเซียนของอะตอม หรืออาจเป็นชุดระยะทางและมุมระหว่างอะตอมก็ได้

เมื่อกำหนดr แล้ว พลังงานที่เป็นฟังก์ชันของตำแหน่งE ( r )คือค่าของE ( r )สำหรับทุกrที่สนใจ โดยใช้การเปรียบเทียบกับภูมิทัศน์จากบทนำE จะให้ความสูงบน "ภูมิทัศน์พลังงาน" ดังนั้นจึงเกิดแนวคิดของ พื้นผิวพลังงานศักย์ขึ้นมา

ในการศึกษาปฏิกิริยาเคมีโดยใช้ PES เป็นฟังก์ชันของตำแหน่งอะตอม จำเป็นต้องคำนวณพลังงานสำหรับทุกการจัดเรียงอะตอมที่สนใจ วิธีการคำนวณพลังงานของการจัดเรียงอะตอมแบบเฉพาะเจาะจงนั้นได้อธิบายไว้อย่างละเอียดใน บทความ เคมีเชิงคำนวณและในที่นี้จะเน้นที่การหาค่าประมาณของE ( r )เพื่อให้ได้ข้อมูลพลังงาน-ตำแหน่งที่ละเอียดขึ้น

สำหรับระบบเคมีที่ง่ายมาก หรือเมื่อมีการประมาณค่าแบบง่ายเกี่ยวกับปฏิสัมพันธ์ระหว่างอะตอม บางครั้งอาจสามารถใช้การแสดงออกที่ได้มาจากการวิเคราะห์สำหรับพลังงานเป็นฟังก์ชันของตำแหน่งอะตอมได้ ตัวอย่างเช่น ศักยภาพ London - Eyring - Polanyi -Sato ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}สำหรับระบบ H + H ₂เป็นฟังก์ชันของระยะ HH ทั้งสาม

สำหรับระบบที่ซับซ้อนกว่า การคำนวณพลังงานของการจัดเรียงอะตอมที่เฉพาะเจาะจงมักจะมีค่าใช้จ่ายในการคำนวณสูงเกินไปจนไม่สามารถแสดงพื้นผิวในระดับใหญ่ได้ สำหรับระบบเหล่านี้ แนวทางที่เป็นไปได้คือการคำนวณเฉพาะชุดจุดที่ลดลงบน PES แล้วใช้วิธีการประมาณค่าแบบประหยัดกว่าในการคำนวณ เช่นการประมาณค่าแบบ Shepardเพื่อเติมช่องว่าง^{[ 5 ]}

พื้นผิวพลังงานศักย์ (PES) เป็นเครื่องมือเชิงแนวคิดที่ช่วยในการวิเคราะห์รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลและพลวัตของปฏิกิริยา เคมี เมื่อประเมินจุดที่จำเป็นบน PES แล้ว จุดเหล่านั้นสามารถจำแนกได้ตามอนุพันธ์อันดับที่หนึ่งและอันดับที่สองของพลังงานเทียบกับตำแหน่ง ซึ่งก็คือเกรเดียนต์และความโค้งตามลำดับ จุดนิ่ง (หรือจุดที่มีเกรเดียนต์เป็นศูนย์) มีความหมายทางกายภาพ: จุดต่ำสุดของพลังงานสอดคล้องกับชนิดของสารเคมีที่มีเสถียรภาพทางกายภาพ และจุดอานม้าสอดคล้องกับสถานะเปลี่ยนผ่านซึ่งเป็นจุดที่มีพลังงานสูงสุดบนพิกัดปฏิกิริยา (ซึ่งเป็นเส้นทางที่มีพลังงานต่ำที่สุดที่เชื่อมต่อสารตั้งต้นทางเคมีกับผลิตภัณฑ์ทางเคมี)

คำนี้มีประโยชน์เมื่อพิจารณาการพับตัวของโปรตีนในทางทฤษฎีแล้ว โปรตีนสามารถมีอยู่ได้ในรูปแบบโครงสร้างที่แทบจะไม่มีที่สิ้นสุดตามระดับพลังงานของมัน แต่ในความเป็นจริง โปรตีนจะพับตัว (หรือ "คลายตัว") ไปเป็นโครงสร้างทุติยภูมิและ ตติยภูมิที่มี พลังงานอิสระต่ำที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้แนวคิดหลักในแนวทางระดับพลังงานในการพับตัวของโปรตีนคือสมมติฐานกรวยการพับตัว (folding funnel hypothesis)

ในการเร่งปฏิกิริยาเมื่อออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่หรือปรับปรุงตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีอยู่แล้ว จะต้องพิจารณาภูมิทัศน์พลังงานเพื่อหลีกเลี่ยงตัวกลางที่มีพลังงานต่ำหรือพลังงานสูงซึ่งอาจหยุดปฏิกิริยาหรือต้องการพลังงานมากเกินไปเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย^{[ 6 ]}

ในแบบจำลองแก้วจุดต่ำสุดเฉพาะที่ของภูมิทัศน์พลังงานสอดคล้องกับสถานะอุณหภูมิต่ำที่ไม่เสถียรของระบบเทอร์โมไดนามิก^{[ 7 ] [ 8 ]}

ในการเรียนรู้ของเครื่องจักรเครือข่ายประสาทเทียมอาจได้รับการวิเคราะห์โดยใช้แนวทางที่คล้ายคลึงกัน^{[ 9 ]}ตัวอย่างเช่น เครือข่ายประสาทอาจสามารถปรับให้เข้ากับชุดข้อมูลฝึกฝน ได้อย่างสมบูรณ์แบบ ซึ่งสอดคล้องกับค่าต่ำสุดทั่วโลก ของการสูญเสียเป็นศูนย์ แต่เกิดการโอเวอร์ฟิตโมเดล("เรียนรู้สัญญาณรบกวน" หรือ "จดจำชุดข้อมูลฝึกฝน") การทำความเข้าใจว่าเมื่อใดที่เกิดเหตุการณ์นี้ขึ้นสามารถศึกษาได้โดยใช้เรขาคณิตของภูมิทัศน์พลังงานที่สอดคล้องกัน^{[ 10 ]}

พื้นผิวพลังงานศักยภาพสำหรับปฏิกิริยาเคมีสามารถจำแนกได้เป็นแบบดึงดูดหรือแบบผลักโดยการเปรียบเทียบการขยายความยาวพันธะในสารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นเมื่อเทียบกับสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์^{[ 11 ] [ 12 ]}สำหรับปฏิกิริยาประเภท A + B—C → A—B + C การขยายความยาวพันธะสำหรับพันธะ A—B ที่เกิดขึ้นใหม่จะถูกกำหนดเป็น R* _AB = R _AB − R ⁰ _ABโดยที่ R _ABคือความยาวพันธะ A—B ในสถานะเปลี่ยนผ่านและ R ⁰ _ABในโมเลกุลของผลิตภัณฑ์ ในทำนองเดียวกันสำหรับพันธะที่แตกในปฏิกิริยา R* _BC = R _BC − R ⁰ _BCโดยที่ R ⁰ _BCหมายถึงโมเลกุลของสารตั้งต้น^{[ 13 ]}

สำหรับปฏิกิริยาคายความร้อน PES จะถูกจัดประเภทเป็นแบบดึงดูด (หรือลงเนินเร็ว ) ถ้า R* _AB > R* _BCซึ่งหมายความว่าถึงสถานะการเปลี่ยนผ่านในขณะที่สารตั้งต้นกำลังเข้าใกล้กัน หลังจากสถานะการเปลี่ยนผ่าน ความยาวพันธะ A—B จะลดลงอย่างต่อเนื่อง ทำให้พลังงานปฏิกิริยาที่ปลดปล่อยออกมาส่วนใหญ่ถูกแปลงเป็น พลังงาน การสั่นของพันธะ A—B ^{[ 13 ] [ 14 ]}ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาฉมวก K + Br ₂ → K—Br + Br ซึ่งแรงดึงดูดระยะไกลเริ่มต้นของสารตั้งต้นนำไปสู่สารเชิงซ้อนที่ถูกกระตุ้นซึ่งมีลักษณะคล้าย K ⁺ •••Br ⁻ •••Br ^{[ 13 ]}ประชากรของโมเลกุลผลิตภัณฑ์ที่ถูกกระตุ้นด้วยการสั่นสามารถตรวจจับได้ด้วยการเรืองแสงเคมีอินฟราเรด^{[ 15 ] [ 16 ]}

ในทางตรงกันข้าม PES สำหรับปฏิกิริยา H + Cl ₂ → HCl + Cl นั้นเป็นแบบผลัก (หรือลงช้า ) เนื่องจาก R* _HCl < R* _ClClและสถานะการเปลี่ยนผ่านจะเกิดขึ้นเมื่อผลิตภัณฑ์แยกออกจากกัน^{[ 13 ] [ 14 ]}สำหรับปฏิกิริยานี้ซึ่งอะตอม A (ในที่นี้คือ H) เบากว่า B และ C พลังงานปฏิกิริยาจะถูกปล่อยออกมาเป็นหลักในรูปของพลังงานจลน์ การเคลื่อนที่ ของผลิตภัณฑ์^{[ 13 ]}สำหรับปฏิกิริยาเช่น F + H ₂ → HF + H ซึ่งอะตอม A หนักกว่า B และ C จะมี การปลดปล่อยพลังงาน แบบผสมทั้งการสั่นและการเคลื่อนที่ แม้ว่า PES จะเป็นแบบผลักก็ตาม^{[ 13 ]}

สำหรับปฏิกิริยาดูดความร้อนประเภทของพื้นผิวจะเป็นตัวกำหนดประเภทของพลังงานที่มีประสิทธิภาพมากที่สุดในการทำให้เกิดปฏิกิริยา พลังงานการเคลื่อนที่ของสารตั้งต้นมีประสิทธิภาพมากที่สุดในการกระตุ้นปฏิกิริยากับพื้นผิวที่ดึงดูด ในขณะที่การกระตุ้นการสั่น (ไปสู่เลขควอนตัมการสั่น ที่สูงขึ้น v) มีประสิทธิภาพมากกว่าสำหรับปฏิกิริยากับพื้นผิวที่ผลักกัน^{[ 13 ]}ตัวอย่างเช่น ในกรณีหลัง ปฏิกิริยา F + HCl(v=1) → Cl + HF จะเร็วกว่า F + HCl(v=0) → Cl + HF ประมาณห้าเท่าสำหรับพลังงานรวมของ HCl ที่เท่ากัน^{[ 17 ]}

แนวคิดของพื้นผิวพลังงานศักยภาพสำหรับปฏิกิริยาเคมีได้รับการเสนอครั้งแรกโดยนักฟิสิกส์ชาวฝรั่งเศสRené Marcelinในปี พ.ศ. 2456 ^{[ 18 ]}การคำนวณพื้นผิวพลังงานศักยภาพแบบกึ่งเชิงประจักษ์ครั้งแรกได้รับการเสนอสำหรับปฏิกิริยา H + H ₂โดยHenry EyringและMichael Polanyiในปี พ.ศ. 2474 Eyring ใช้พื้นผิวพลังงานศักยภาพในการคำนวณค่าคงที่อัตราปฏิกิริยาในทฤษฎีสถานะการเปลี่ยนผ่านในปี พ.ศ. 2478

พื้นผิวพลังงานศักย์มักแสดงเป็นกราฟสามมิติ แต่ก็สามารถแสดงด้วยกราฟสองมิติได้เช่นกัน โดยที่ความคืบหน้าของปฏิกิริยาจะถูกพล็อตโดยใช้เส้นไอโซเอนเนอร์เจติก ระบบเชิงเส้น H + H₂ _เป็นปฏิกิริยาง่ายๆ ที่ช่วยให้สามารถพล็อตพื้นผิวพลังงานศักย์สองมิติได้อย่างง่ายดายและเข้าใจ ในปฏิกิริยานี้ อะตอมไฮโดรเจน (H) ทำปฏิกิริยากับโมเลกุลไดไฮโดรเจน (H₂ ₎โดยการสร้างพันธะใหม่กับอะตอมหนึ่งจากโมเลกุล ซึ่งจะทำให้พันธะของโมเลกุลเดิมแตกออก สัญลักษณ์ที่ใช้คือ H₂a _{+ H₂b} –H₂c _→ H₂a –H₂b _{+ H₂c}ความคืบ หน้าของปฏิกิริยาจากสารตั้งต้น (H + H₂) ไปสู่ผลิตภัณฑ์ (HHH) รวมถึงพลังงานของสารที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยา จะถูกกำหนดไว้อย่างชัดเจนในพื้นผิวพลังงานศักย์ที่ _{เกี่ยวข้อง}โปรไฟล์พลังงานอธิบายพลังงานศักย์เป็นฟังก์ชันของตัวแปรทางเรขาคณิต (พื้นผิวพลังงานศักย์ในมิติใดๆ ก็ตามเป็นอิสระจากเวลาและอุณหภูมิ)

เรามีองค์ประกอบที่เกี่ยวข้องต่างๆ ในเกม PES แบบ 2 มิติ ดังนี้:

• แผนภาพ 2 มิติแสดงจุดต่ำสุดซึ่งเป็นจุดที่พบสารตั้งต้นผลิตภัณฑ์และจุดอานม้าหรือสถานะเปลี่ยนผ่าน
• สถานะการเปลี่ยนผ่านเป็นจุดสูงสุดในพิกัดปฏิกิริยาและจุดต่ำสุดในพิกัดที่ตั้งฉากกับเส้นทางปฏิกิริยา
• การดำเนินไปของเวลาอธิบายถึงวิถีการเปลี่ยนแปลงในทุกปฏิกิริยา ขึ้นอยู่กับสภาวะของปฏิกิริยา กระบวนการจะแสดงวิธีการที่แตกต่างกันในการไปสู่การสร้างผลิตภัณฑ์ ซึ่งแสดงไว้ระหว่างแกนทั้งสอง

• เคมีเชิงคำนวณ
• การลดการใช้พลังงาน (หรือการปรับรูปทรงเรขาคณิตให้เหมาะสมที่สุด)
• ข้อมูลพลังงาน (เคมี)
• บ่อน้ำที่มีศักยภาพ
• พิกัดปฏิกิริยา

Schön, JC (5 สิงหาคม 2024). "ภูมิทัศน์พลังงาน—อดีต ปัจจุบัน และอนาคต: มุมมอง" . วารสารเคมีฟิสิกส์ . 161 (5) 050901. Bibcode : 2024JChPh.161e0901S . doi : 10.1063/5.0212867 . PMID  39101536 .