ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลแนวหน้า
ในวิชาเคมีทฤษฎีโมเลกุลออร์บิทัลแนวหน้าเป็นการประยุกต์ใช้ทฤษฎีโมเลกุลออร์บิทัลเพื่ออธิบายปฏิสัมพันธ์ระหว่างHOMO และ LUMO
ประวัติศาสตร์
ในปี พ.ศ. 2495 เคนิชิ ฟุกุอิได้ตีพิมพ์บทความในวารสาร Journal of Chemical Physicsในหัวข้อ "ทฤษฎีโมเลกุลของปฏิกิริยาในไฮโดรคาร์บอนอะโรมาติก" [ 1 ]แม้ว่าจะถูกวิพากษ์วิจารณ์อย่างกว้างขวางในขณะนั้น แต่ต่อมาเขาก็ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีร่วมกับโรอัลด์ ฮอฟฟ์แมนจากผลงานเกี่ยวกับกลไกปฏิกิริยา ผลงานของฮอฟฟ์แมนมุ่งเน้นไปที่การสร้างชุดปฏิกิริยาเพอริไซคลิกสี่ชุดในเคมีอินทรีย์ โดยอิงจากสมมาตรของวงโคจร ซึ่งเขาร่วมเขียนกับโรเบิร์ต เบิร์นส์ วูดเวิร์ดในหัวข้อ "การอนุรักษ์สมมาตรของวงโคจร"
งานของฟุกุอิเองนั้นศึกษาเกี่ยวกับออร์บิทัลขอบเขต โดยเฉพาะอย่างยิ่งผลกระทบของออร์บิทัลโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนอยู่สูงสุด ( HOMO ) และออร์บิทัลโมเลกุลที่ไม่มีอิเล็กตรอนอยู่ต่ำสุด ( LUMO ) ต่อกลไกการเกิดปฏิกิริยา ซึ่งนำไปสู่การเรียกทฤษฎีนี้ว่า ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลขอบเขต (FMO theory) เขาใช้ปฏิสัมพันธ์เหล่านี้เพื่อทำความเข้าใจข้อสรุปของกฎของวูดเวิร์ด-ฮอฟมันน์ให้ดียิ่งขึ้น
ทฤษฎี
ฟุกุอิพบว่าสามารถประมาณค่าปฏิกิริยาได้อย่างแม่นยำโดยพิจารณาจากออร์บิทัลขอบเขต ( HOMO/LUMO ) โดยอิงจากข้อสังเกตหลักสามประการของทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลเมื่อโมเลกุลสองตัวมีปฏิสัมพันธ์กัน:
- วงโคจรที่มีอิเล็กตรอนอยู่ของโมเลกุลต่างชนิดกันจะผลักกัน
- ประจุบวกของโมเลกุลหนึ่งดึงดูดประจุลบของอีกโมเลกุลหนึ่ง
- ออร์บิทัลที่มีอิเล็กตรอนอยู่ของโมเลกุลหนึ่งและออร์บิทัลที่ว่างอยู่ของอีกโมเลกุลหนึ่ง (โดยเฉพาะ HOMO และ LUMO) จะมีปฏิสัมพันธ์กัน ทำให้เกิดแรงดึงดูด
โดยทั่วไป การเปลี่ยนแปลงพลังงานรวมของสารตั้งต้นเมื่อเข้าใกล้สถานะเปลี่ยนผ่านจะอธิบายได้ด้วยสมการ Klopman–Salemซึ่งได้มาจากทฤษฎี MO แบบรบกวน ข้อสังเกตแรกและข้อสังเกตที่สองสอดคล้องกับการพิจารณาปฏิสัมพันธ์แบบเต็ม-เต็มและปฏิสัมพันธ์แบบคูลอมบ์ของสมการตามลำดับ สำหรับข้อสังเกตที่สาม การพิจารณาปฏิสัมพันธ์ HOMO–LUMO เป็นหลักนั้นมีเหตุผลมาจากข้อเท็จจริงที่ว่าส่วนประกอบที่ใหญ่ที่สุดในเทอมปฏิสัมพันธ์แบบเต็ม-ไม่เต็มของสมการ Klopman-Salem มาจากออร์บิทัลโมเลกุลrและsที่มีพลังงานใกล้เคียงกันที่สุด (กล่าวคือ ค่า E − E ที่เล็กที่สุด ) [ 2 ] จากข้อสังเกตเหล่านี้ ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลชายแดน (FMO) ทำให้การทำนายปฏิกิริยาง่ายขึ้นโดยการวิเคราะห์ปฏิสัมพันธ์ระหว่างการจับคู่ HOMO–LUMO ที่มีพลังงานใกล้เคียงกันมากกว่าของสารตั้งต้นทั้งสอง นอกจากจะให้คำอธิบายที่เป็นเอกภาพเกี่ยวกับแง่มุมต่างๆ ของปฏิกิริยาเคมีและการเลือกสรรแล้ว ยังสอดคล้องกับการคาดการณ์ของสมมาตรวงโคจรของ Woodward–Hoffmann และการวิเคราะห์สถานะการเปลี่ยนผ่านอะโรมาติกของ Dewar–Zimmerman สำหรับปฏิกิริยาเพอริไซคลิกด้วยความร้อน ซึ่งสรุปได้ในกฎการเลือกสรรดังต่อไปนี้:
"การเปลี่ยนแปลงเพอริไซคลิกสถานะพื้นฐานได้รับอนุญาตตามสมมาตรเมื่อจำนวนรวมของส่วนประกอบ (4q+2) และ (4r)
(4q+2) หมายถึงจำนวนระบบอิเล็กตรอนอะโรมาติกแบบซูพราเฟเชียล ในทำนองเดียวกัน (4r) หมายถึง ระบบ แอนติอะโรมาติก แบบแอน ทาราเฟเชียลสามารถแสดงได้ว่าหากจำนวนรวมของระบบเหล่านี้เป็นเลขคี่ ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นได้ทางความร้อน[ 2 ]
แอปพลิเคชัน
ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน
ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชันเป็นปฏิกิริยาที่สร้างพันธะใหม่อย่างน้อยสองพันธะพร้อมกัน และในการทำเช่นนั้น จะเปลี่ยนโมเลกุลแบบโซ่เปิดสองโมเลกุลขึ้นไปให้กลายเป็นวงแหวน[ 3 ]สถานะการเปลี่ยนผ่านสำหรับปฏิกิริยาเหล่านี้โดยทั่วไปเกี่ยวข้องกับอิเล็กตรอนของโมเลกุลที่เคลื่อนที่ในวงแหวนต่อเนื่อง ทำให้เป็นปฏิกิริยาเพอริไซคลิกปฏิกิริยาเหล่านี้สามารถทำนายได้โดยกฎของวูดเวิร์ด-ฮอฟฟ์แมน และดังนั้นจึงสามารถประมาณได้อย่างใกล้เคียงโดยทฤษฎี FMO
ปฏิกิริยา Diels –Alderระหว่างมาเลอิกแอนไฮไดรด์และไซโคลเพนตาไดอีนเกิดขึ้นได้ตามกฎของ Woodward–Hoffmann เนื่องจากมีอิเล็กตรอน 6 ตัวเคลื่อนที่แบบ suprafacially และไม่มีอิเล็กตรอนเคลื่อนที่แบบ antarafacially ดังนั้นจึงมีองค์ประกอบ (4 q + 2) หนึ่งตัว และไม่มีองค์ประกอบ (4 r ) ซึ่งหมายความว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นได้ในทางความร้อน
ทฤษฎี FMO ยังพบว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นได้ และยังทำนายถึงสเตอริโอซีเลคติวิตี ได้อีกด้วย ซึ่งเป็นสิ่งที่ไม่ทราบภายใต้กฎของวูดเวิร์ด-ฮอฟมันน์ เนื่องจากเป็นปฏิกิริยา [4 + 2] จึงสามารถทำให้ปฏิกิริยาง่ายขึ้นได้โดยพิจารณาจากปฏิกิริยาระหว่างบิวทาไดอีนและอีเทน HOMO ของบิวทาไดอีนและ LUMO ของอีเทนต่างก็เป็นแอนติสมมาตร (สมมาตรเชิงการหมุน) ซึ่งหมายความว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นได้*
ในแง่ของสเตอริโอซีเลคติวิตีของปฏิกิริยาระหว่างมาเลอิกแอนไฮไดรด์และไซโคลเพนตาได อีน ผลิตภัณฑ์ เอนโดเป็นที่นิยมมากกว่า ซึ่งเป็นผลลัพธ์ที่อธิบายได้ดีที่สุดผ่านทฤษฎี FMO มาเลอิกแอนไฮไดรด์เป็นสารดึงอิเล็กตรอนที่ทำให้ไดอีโนไฟล์ขาดอิเล็กตรอน บังคับให้เกิดปฏิกิริยา Diels–Alder ปกติ ดังนั้น ปฏิกิริยาระหว่าง HOMO ของไซโคลเพนตาไดอีนและ LUMO ของมาเลอิกแอนไฮไดรด์เท่านั้นที่อนุญาตได้ ยิ่งไปกว่านั้น แม้ว่า ผลิตภัณฑ์ เอ็กโซจะเป็นไอโซเมอร์ที่มีเสถียรภาพทางอุณหพลศาสตร์มากกว่า แต่ก็มีปฏิสัมพันธ์ของออร์บิทัลรอง (ไม่เกิดพันธะ) ใน สถานะเปลี่ยนผ่าน เอนโดทำให้พลังงานลดลงและทำให้ปฏิกิริยาไปสู่ ผลิตภัณฑ์ เอนโดเร็วขึ้น และด้วยเหตุนี้จึงมีความเหมาะสมทางจลนศาสตร์มากกว่า เนื่องจาก ผลิตภัณฑ์ เอ็กโซมีปฏิสัมพันธ์ของออร์บิทัลหลัก (เกิดพันธะ) จึงยังสามารถเกิดขึ้นได้ แต่เนื่องจาก ผลิตภัณฑ์ เอนโดเกิดขึ้นเร็วกว่า จึงเป็นผลิตภัณฑ์หลัก[ 2 ]
HOMO ของอีเทนและ LUMO ของบิวทาไดอีนต่างก็สมมาตรซึ่งหมายความว่าปฏิกิริยาระหว่างออร์บิทัลเหล่านี้ก็ช่วยเสริมเสถียรภาพด้วย อย่างไรก็ตาม สำหรับปฏิกิริยา Diels–Alder แบบคลาสสิกนี้และปฏิกิริยาอื่นๆ (ไดอีนที่มีอิเล็กตรอนมากกับไดเอโนไฟล์ที่มีอิเล็กตรอนน้อย) คู่ของออร์บิทัลนี้จะมีพลังงานห่างกันมากขึ้น (เช่น(มีขนาดใหญ่กว่า) และด้วยเหตุนี้จึงมีส่วนช่วยในการทำให้สถานะเปลี่ยนผ่านมีเสถียรภาพน้อยกว่าปฏิกิริยาที่ทำให้เกิดเสถียรภาพอย่างแข็งแกร่งกว่าระหว่าง LUMO ของอีเทน (ไดเอโนไฟล์) และ HOMO ของบิวทาไดอีน (ไดอีน) ข้อยกเว้นสำหรับรูปแบบนี้เกิดขึ้นในปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นระหว่างแอลคีนที่มีอิเล็กตรอนมากและไดอีน (เฮเทอโร) ที่มีอิเล็กตรอนน้อย ซึ่งเป็นปฏิกิริยา Diels–Alder แบบผกผันของความต้องการอิเล็กตรอน
ปฏิกิริยาซิกมาโทรปิก
การจัดเรียงตัวแบบซิกมาโทรปิก ( Sigmatropic rearrangement)คือปฏิกิริยาที่พันธะซิกมาเคลื่อนที่ข้ามระบบไพคอนจูเกต (conjugated pi system) พร้อมกับการเลื่อนตำแหน่งของพันธะไพไปพร้อมกัน การเลื่อนตำแหน่งของพันธะซิกมาอาจเป็นแบบแอนทาราเฟเชียล (antarafacial) หรือซูพราเฟเชียล (suprafacial) ในตัวอย่างของการเลื่อนตำแหน่ง [1,5] ในเพนทาไดอีน หากเป็นการเลื่อนตำแหน่งแบบซูพราเฟเชียล จะมีอิเล็กตรอน 6 ตัวเคลื่อนที่แบบซูพราเฟเชียล และไม่มีอิเล็กตรอนใดเคลื่อนที่แบบแอนทาราเฟเชียล ซึ่งหมายความว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นได้ตามกฎของวูดเวิร์ด-ฮอฟมันน์ (Woodward–Hoffmann rules) สำหรับการเลื่อนตำแหน่งแบบแอนทาราเฟเชียล ปฏิกิริยาจะไม่ได้รับอนุญาต
ผลลัพธ์เหล่านี้สามารถทำนายได้ด้วยทฤษฎี FMO โดยการสังเกตปฏิสัมพันธ์ระหว่าง HOMO และ LUMO ของสปีชีส์ ในการใช้ทฤษฎี FMO ปฏิกิริยาควรถูกพิจารณาเป็นสองแนวคิดที่แยกจากกัน: (1) ปฏิกิริยานั้นเกิดขึ้นได้หรือไม่ และ (2) ปฏิกิริยาดำเนินไปตามกลไกใด ในกรณีของการเลื่อน [1,5] บนเพนทาไดอีน จะสังเกต HOMO ของพันธะซิกมา (เช่น พันธะเชิงสร้างสรรค์) และ LUMO ของบิวทาไดอีนบนคาร์บอนที่เหลืออีก 4 ตัว สมมติว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นแบบ suprafacial การเลื่อนจะส่งผลให้ HOMO ของบิวทาไดอีนบนคาร์บอนทั้งสี่ตัวที่ไม่เกี่ยวข้องกับพันธะซิกมาของผลิตภัณฑ์ เนื่องจากระบบไพเปลี่ยนจาก LUMO เป็น HOMO ปฏิกิริยานี้จึงเกิดขึ้นได้ (ถึงแม้ว่าจะเป็นไปไม่ได้หากระบบไพเปลี่ยนจาก LUMO เป็น LUMO)
เพื่ออธิบายว่าทำไมปฏิกิริยาจึงเกิดขึ้นแบบซูพราเฟเชียล ก่อนอื่นให้สังเกตว่าออร์บิทัลปลายทางอยู่ในเฟสเดียวกัน หากเกิดพันธะซิกมาแบบสร้างสรรค์ขึ้นหลังจากการเลื่อน ปฏิกิริยาจะต้องเกิดขึ้นแบบซูพราเฟเชียล ถ้าหากสปีชีส์เลื่อนแบบแอนทาราเฟเชียล มันจะสร้าง ออร์บิ ทัลต้านพันธะและจะไม่มีการเลื่อนซิกมาแบบสร้างสรรค์เกิดขึ้น
ในกรณีของโพรพีน การเลื่อนจะต้องเป็นแบบแอนทาราเฟเชียล แต่เนื่องจากโมเลกุลมีขนาดเล็กมาก การบิดตัวแบบนั้นจึงเป็นไปไม่ได้ และปฏิกิริยาจึงไม่เกิดขึ้น
ปฏิกิริยาอิเล็กโทรไซคลิก
ปฏิกิริยาอิเล็กโทรไซคลิกเป็นปฏิกิริยาเพอริไซคลิกที่เกี่ยวข้องกับการสูญเสียพันธะไพสุทธิและการสร้างพันธะซิกมาพร้อมกับการเกิดวงแหวน ปฏิกิริยานี้ดำเนินไปผ่านกลไกแบบคอนโรทาโทรีหรือดิสโรทาโทรีในการเปิดวงแหวนแบบคอนโรทาโทรีของไซโคลบิวทีน มีอิเล็กตรอนสองตัวเคลื่อนที่แบบซูพราเฟเชียล (บนพันธะไพ) และสองตัวเคลื่อนที่แบบแอนทาราเฟเชียล (บนพันธะซิกมา) ซึ่งหมายความว่ามีระบบซูพราเฟเชียล 4q + 2 หนึ่งระบบ และ ไม่มีระบบแอนทาราเฟเชียล 4r ดังนั้น กระบวนการคอนโรทาโทรีจึงเกิดขึ้นได้ตามกฎของวูดเวิร์ด-ฮอฟฟ์แมน
HOMO ของพันธะซิกมา (เช่น พันธะเชิงสร้างสรรค์) และ LUMO ของพันธะไพมีความสำคัญในการพิจารณาทฤษฎี FMO หากการเปิดวงแหวนใช้กระบวนการคอนโรทาโทรี ปฏิกิริยาจะส่งผลให้เกิด HOMO ของบิวทาไดอีน เช่นเดียวกับในตัวอย่างก่อนหน้านี้ ระบบไพจะเคลื่อนจากชนิด LUMO ไปยังชนิด HOMO ซึ่งหมายความว่าปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นได้[ 2 ]
