กฎการแพร่ของเกรแฮม (เรียกอีกอย่างว่า กฎ การแพร่ของเกรแฮม ) ได้รับการกำหนดขึ้นโดยนักเคมี ฟิสิกส์ชาวส ^ก็อต โทมัส เกรแฮมในปี ค.ศ. 1848 ^{[ 1 ]}เกรแฮมพบจากการทดลองว่าอัตราการแพร่ของแก๊สแปรผกผันกับรากที่สองของมวลโมลาร์ของอนุภาค^{[ 1} ] สูตรนี้ระบุไว้ดังนี้:

${\displaystyle {{\mbox{Rate}}_{1} \over {\mbox{Rate}}_{2}}={\sqrt {M_{2} \over M_{1}}}}$,

ที่ไหน:

อัตราที่คืออัตราการแพร่ของแก๊สชนิดแรก ( ปริมาตรหรือจำนวนโมลต่อหน่วยเวลา)

อัตราคืออัตราการแพร่ของก๊าซตัวที่สอง

M คือมวลโมลของแก๊ส 1

M คือมวลโมลของแก๊ส 2

กฎของเกรแฮมระบุว่าอัตราการแพร่หรือการซึมผ่านของแก๊สเป็นสัดส่วนผกผันกับรากที่สองของน้ำหนักโมเลกุล ดังนั้น หากน้ำหนักโมเลกุลของแก๊สหนึ่งเป็นสี่เท่าของแก๊สอีกชนิดหนึ่ง แก๊สนั้นจะแพร่ผ่านปลั๊กที่มีรูพรุนหรือไหลผ่านรูเล็กๆ ในภาชนะด้วยอัตราครึ่งหนึ่งของแก๊สอีกชนิดหนึ่ง (แก๊สที่มีน้ำหนักมากกว่าจะแพร่ได้ช้ากว่า) คำอธิบายทางทฤษฎีที่สมบูรณ์ของกฎของเกรแฮมได้รับการอธิบายในอีกหลายปีต่อมาโดยทฤษฎีจลน์ของแก๊สกฎของเกรแฮมเป็นพื้นฐานสำหรับการแยกไอโซโทปโดยการแพร่ ซึ่งเป็นวิธีการที่มีบทบาทสำคัญในการพัฒนาอาวุธนิวเคลียร์^{[ 2 ]}

กฎของเกรแฮมมีความแม่นยำที่สุดสำหรับการแพร่ผ่านโมเลกุลซึ่งเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของก๊าซหนึ่งชนิดในแต่ละครั้งผ่านรู กฎนี้เป็นเพียงการประมาณสำหรับการแพร่ของก๊าซชนิดหนึ่งในอีกชนิดหนึ่งหรือในอากาศ เนื่องจากกระบวนการเหล่านี้เกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของก๊าซมากกว่าหนึ่งชนิด^{[ 2 ]}

ภายใต้สภาวะอุณหภูมิและความดันเดียวกัน มวลโมลาร์จะแปรผันตรงกับความหนาแน่นมวลดังนั้น อัตราการแพร่ของก๊าซต่าง ๆ จึงแปรผกผันกับรากที่สองของความหนาแน่นมวลของก๊าซเหล่านั้น

${\displaystyle {\mbox{r}}\propto {{\mbox{1}} \over {\sqrt {\rho }}}}$

ที่ไหน:

ρคือความหนาแน่นมวล

ตัวอย่างแรก:ให้ก๊าซที่ 1 คือ H₂ ก๊าซที่ 2 คือ O₂ ตัวอย่างนี้เป็นการหาอัตราส่วนระหว่างอัตราการเกิดปฏิกิริยาของก๊าซทั้งสอง)

${\displaystyle {{\mbox{อัตรา H}}_{2} หารด้วย {\mbox{อัตรา O}}_{2}}={\sqrt {M(O_{2}) หารด้วย M(H_{2})}}={{\sqrt {32}} หารด้วย {\sqrt {2}}}={\sqrt {16}}=4}$

ดังนั้น โมเลกุลไฮโดรเจนจึงแพร่กระจายได้เร็วกว่าโมเลกุลออกซิเจนถึงสี่เท่า^{[ 1 ]}

กฎของเกรแฮมยังสามารถใช้หาค่ามวลโมเลกุลโดยประมาณของแก๊สได้ หากแก๊สชนิดหนึ่งเป็นชนิดที่ทราบแล้ว และมีอัตราส่วนที่เฉพาะเจาะจงระหว่างอัตราของแก๊สทั้งสองชนิด (เช่นในตัวอย่างก่อนหน้านี้) สามารถแก้สมการเพื่อหาค่ามวลโมเลกุลที่ไม่ทราบค่าได้

${\displaystyle {M_{2}}={M_{1}{\mbox{Rate}}_{1}^{2} \over {\mbox{Rate}}_{2}^{2}}}$

กฎของเกรแฮมเป็นพื้นฐานในการแยกยูเรเนียม-235ออกจากยูเรเนียม-238 ที่พบใน ยูราไนต์ธรรมชาติ(แร่ยูเรเนียม) ระหว่างโครงการแมนฮัตตันเพื่อสร้างระเบิดปรมาณูลูกแรก รัฐบาลสหรัฐอเมริกาสร้างโรงงานแพร่กระจายก๊าซที่Clinton Engineer WorksในOak Ridge รัฐเทนเนสซีด้วยงบประมาณ 479 ล้านดอลลาร์ (เทียบเท่า 6.61 พันล้านดอลลาร์ในปี 2024) ในโรงงานนี้ยูเรเนียมจากแร่ยูเรเนียมจะถูกแปลงเป็นยูเรเนียมเฮกซาฟลูออ ไรด์ก่อน จากนั้น จึงถูกบังคับให้แพร่กระจายผ่านสิ่งกีดขวางที่มีรูพรุนซ้ำๆ โดยแต่ละครั้งจะมีความเข้มข้นของไอโซโทปยูเรเนียม-235 ที่เบากว่าเพิ่มขึ้นเล็กน้อย^{[ 2 ]}

ตัวอย่างที่สอง:ก๊าซที่ไม่ทราบชนิดแพร่กระจายได้เร็วกว่าฮีเลียม 0.25 เท่า มวลโมลของก๊าซที่ไม่ทราบชนิดนั้นคือเท่าใด

โดยใช้สูตรการแพร่ของก๊าซ เราสามารถสร้างสมการนี้ได้

${\displaystyle {\frac {\mathrm {อัตรา} _{\mathrm {unknown} }}{\mathrm {อัตรา} _{\mathrm {เขา} }}}={\frac {\sqrt {4}}{\sqrt {M_{2}}}}}$

ซึ่งเหมือนกับข้อความต่อไปนี้ เพราะโจทย์ระบุว่าอัตราการแพร่ของก๊าซที่ไม่ทราบชนิดเมื่อเทียบกับก๊าซฮีเลียมคือ 0.25

${\displaystyle 0.25={\frac {\sqrt {4}}{\sqrt {M_{2}}}}}$

เมื่อจัดเรียงสมการใหม่จะได้ผลลัพธ์ดังนี้

${\displaystyle M=({\frac {\sqrt {4}}{0.25}})^{2}={\frac {\mathrm {64g} }{\mathrm {mol} }}}$

การวิจัยของเกรแฮมเกี่ยวกับการแพร่กระจายของก๊าซได้รับการจุดประกายจากการที่เขาได้อ่านเกี่ยวกับการสังเกตของนัก เคมี ชาวเยอรมันโยฮันน์ เดอเบอไรเนอร์ที่พบว่าก๊าซไฮโดรเจนแพร่กระจายออกจากรอยแตกเล็กๆ ในขวดแก้วได้เร็วกว่าอากาศโดยรอบที่แพร่กระจายเข้ามาแทนที่ เกรแฮมวัดอัตราการแพร่กระจายของก๊าซผ่านปลั๊กปูนปลาสเตอร์ ผ่านท่อขนาดเล็กมาก และผ่านรูเล็กๆ ด้วยวิธีนี้เขาจึงชะลอขั้นตอนดังกล่าวเพื่อให้สามารถศึกษาได้ในเชิงปริมาณ เขาได้กล่าวเป็นครั้งแรกในปี 1831 ว่าอัตราการแพร่ของก๊าซแปรผกผันกับรากที่สองของความหนาแน่น และต่อมาในปี 1848 ได้แสดงให้เห็นว่าอัตรานี้แปรผกผันกับรากที่สองของมวลโมลาร์^{[ 1 ]}เกรแฮมได้ศึกษาการแพร่กระจายของสารในสารละลายต่อไป และในกระบวนการนี้ได้ค้นพบว่าสารละลายบางอย่างที่เห็นได้ชัดนั้นแท้จริงแล้วเป็นสารแขวนลอยของอนุภาคที่มีขนาดใหญ่เกินกว่าจะผ่านตัวกรองกระดาษหนังได้ เขาเรียกวัสดุเหล่านี้ ว่า คอลลอยด์ซึ่งเป็นคำที่ใช้เรียกวัสดุที่มีอนุภาคละเอียดจำนวนมาก^{[ 3 ]}

ในช่วงเวลาที่เกรแฮมทำงาน แนวคิดเรื่องน้ำหนักโมเลกุลกำลังได้รับการกำหนดขึ้นโดยส่วนใหญ่ผ่านการวัดก๊าซแดเนียล เบอร์นูลลีเสนอในปี 1738 ในหนังสือHydrodynamica ของเขา ว่าความร้อนเพิ่มขึ้นตามสัดส่วนของความเร็ว และด้วยเหตุนี้พลังงานจลน์ของอนุภาคก๊าซ นักฟิสิกส์ชาวอิตาลีอเมเดโอ อโวกาโดรยังเสนอในปี 1811 ว่าปริมาตรที่เท่ากันของก๊าซต่างชนิดกันจะมีจำนวนโมเลกุลเท่ากัน ดังนั้น น้ำหนักโมเลกุลสัมพัทธ์ของก๊าซสองชนิดจึงเท่ากับอัตราส่วนของน้ำหนักของปริมาตรที่เท่ากันของก๊าซเหล่านั้น ความเข้าใจของอโวกาโดร ร่วมกับการศึกษาพฤติกรรมของก๊าซอื่นๆ ได้เป็นพื้นฐานสำหรับงานทางทฤษฎีในภายหลังโดยนักฟิสิกส์ชาวสก็อต เจมส์ คลาร์ก แม็กซ์เวลล์เพื่ออธิบายคุณสมบัติของก๊าซในฐานะกลุ่มของอนุภาคขนาดเล็กที่เคลื่อนที่ผ่านพื้นที่ว่างเปล่าเป็นส่วนใหญ่^{[ 4 ]}

บางทีความสำเร็จที่ยิ่งใหญ่ที่สุดของทฤษฎีจลน์ของก๊าซ ดังที่เรียกกันในภายหลัง ก็คือการค้นพบว่าสำหรับก๊าซ อุณหภูมิที่วัดบน มาตราส่วนอุณหภูมิ เคลวิน (สัมบูรณ์) จะเป็นสัดส่วนโดยตรงกับพลังงานจลน์เฉลี่ยของโมเลกุลก๊าซ ดังนั้น กฎของเกรแฮมสำหรับการแพร่จึงสามารถเข้าใจได้ว่าเป็นผลมาจากการที่พลังงานจลน์ของโมเลกุลเท่ากันที่อุณหภูมิเดียวกัน^{[ 5 ]}

เหตุผลข้างต้นสามารถสรุปได้ดังนี้:

พลังงานจลน์ของอนุภาคแต่ละชนิด (ในตัวอย่างนี้คือไฮโดรเจนและออกซิเจน ดังที่กล่าวมาข้างต้น) ภายในระบบนั้นเท่ากัน ตามที่กำหนดโดยอุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิก :

${\displaystyle {\frac {1}{2}}m_{\rm {H_{2}}}v_{\rm {H_{2}}}^{2}={\frac {1}{2}}m_{\rm {O_{2}}}v_{\rm {O_{2}}}^{2}}$

ซึ่งสามารถลดทอนและจัดเรียงใหม่ได้ดังนี้:

${\displaystyle {\frac {v_{\rm {H_{2}}}^{2}}{v_{\rm {O_{2}}}^{2}}}={\frac {m_{\rm {O_{2}}}}{m_{\rm {H_{2}}}}}}$

หรือ:

${\displaystyle {\frac {v_{\mathrm {H} _{2}}}{v_{\mathrm {O} _{2}}}}={\sqrt {\frac {m_{\mathrm {O} _{2}}}{m_{\mathrm {H} _{2}}}}}}$

ดังนั้น เมื่อจำกัดระบบให้เหลือเพียงการเคลื่อนที่ของอนุภาคผ่านพื้นที่หนึ่ง กฎของเกรแฮมจึงปรากฏขึ้นดังที่เขียนไว้ในตอนต้นของบทความนี้

• กฎของซีเวอร์ต
• กฎของเฮนรี่
• กฎหมายก๊าซ
• กฎทางวิทยาศาสตร์ที่ตั้งชื่อตามบุคคล
• ความหนืด
• แรงต้าน (ฟิสิกส์)
• ความหนาแน่นของไอ