ในกลศาสตร์สถิติ แบบคลาสสิก ทฤษฎีบทHซึ่งนำเสนอโดยลุดวิก โบลต์ซมันน์ในปี 1872 อธิบายถึงแนวโน้มของปริมาณH (นิยามไว้ด้านล่าง) ที่จะลดลงในก๊าซโมเลกุล ที่เกือบจะเป็นอุดมคติ ^{[ 1 ]}เนื่องจากปริมาณH นี้ มีจุดประสงค์เพื่อแสดงถึงเอนโทรปีของอุณหพลศาสตร์ ทฤษฎีบทHจึงเป็นการสาธิตพลังของกลศาสตร์สถิติ ในยุคแรกๆ เนื่องจากอ้างว่าสามารถอนุมานกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ ซึ่งเป็นข้อความเกี่ยวกับ กระบวนการที่ไม่สามารถ ย้อนกลับได้ โดยพื้นฐานจากกลศาสตร์จุลภาคที่ย้อนกลับได้ เชื่อกันว่าสามารถพิสูจน์กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ได้ [ ^{2 ] [ 3 ] [ 4 ] แม้ว่า}จะอยู่ภายใต้สมมติฐานของเงื่อนไขเริ่มต้นที่มีเอนโทรปีต่ำก็ตาม^{[ 5 ]}

ทฤษฎีบทHเป็นผลสืบเนื่องตามธรรมชาติของสมการจลนศาสตร์ที่ Boltzmann ได้มาจาก ซึ่งต่อมาเป็นที่รู้จักกันในชื่อสมการของ BoltzmannทฤษฎีบทHนำไปสู่การอภิปรายอย่างกว้างขวางเกี่ยวกับความหมายที่แท้จริงของมัน^{[ 6 ]}โดยมีประเด็นหลักคือ:

• เอนโทรปีคืออะไร? ปริมาณ H ของโบลต์ซมันน์ สอดคล้องกับเอนโทรปีทางเทอร์โมไดนามิกในแง่ใด ?
• ข้อสมมติฐาน (โดยเฉพาะข้อสมมติฐานเรื่องความโกลาหลระดับโมเลกุล ) ที่อยู่เบื้องหลังสมการของโบลต์ซมันน์นั้นเข้มงวดเกินไปหรือไม่? ข้อสมมติฐานเหล่านี้จะถูกละเมิดเมื่อใด?

ในเอกสารต้นฉบับของโบ ลต์ซมันน์ เขาเขียนสัญลักษณ์E (เช่นเดียวกับเอนโทรปี ) สำหรับฟังก์ชันทางสถิติ^{[ 1 ]}หลายปีต่อมา ซามูเอล ฮอว์กสลีย์ เบอร์เบอรีหนึ่งในนักวิจารณ์ทฤษฎีบท^{[ 7 ]}ได้เขียนฟังก์ชันด้วยสัญลักษณ์H ^{[ 8 ]}ซึ่งเป็นสัญลักษณ์ที่โบลต์ซมันน์นำมาใช้ในภายหลังเมื่ออ้างถึง"ทฤษฎีบท H " ของเขา ^{[ 9 ]}สัญลักษณ์นี้ทำให้เกิดความสับสนเกี่ยวกับชื่อของทฤษฎีบท แม้ว่าโดยทั่วไปจะเรียกข้อความนี้ว่า " ทฤษฎีบทไอช์ "แต่บางครั้งก็เรียกว่า " ทฤษฎีบท อีตา " แทน เนื่องจากอักษรกรีก ตัวใหญ่ อีตา ( Η ) นั้นแยกไม่ออกจากอักษรละติน ตัวใหญ่ เอช ( H ) ^{[ 10 ]}มีการถกเถียงกันถึงวิธีการทำความเข้าใจสัญลักษณ์นี้ แต่ก็ยังไม่ชัดเจนเนื่องจากขาดแหล่งข้อมูลที่เป็นลายลักษณ์อักษรจากช่วงเวลาที่ทฤษฎีบทนี้ถูกคิดค้นขึ้น^{[ 10 ] [ 11 ]}การศึกษาเกี่ยวกับการพิมพ์และผลงานของ JW Gibbs ^{[ 12 ]}ดูเหมือนจะสนับสนุนการตีความHว่าเป็นEta ^{[ 13 ]}

ค่าHถูกกำหนดจากฟังก์ชันf ( E , t ) dEซึ่งเป็นฟังก์ชันการกระจายพลังงานของโมเลกุล ณ เวลาtค่าf ( E , t ) dEคือจำนวนโมเลกุลที่มีพลังงานจลน์อยู่ระหว่างEและE + dE H เองถูกกำหนดดังนี้

$${\displaystyle H(t)=\int _{0}^{\infty }f(E,t)\left(\ln {\frac {f(E,t)}{\sqrt {E}}}-1\right)\,dE.}$$

สำหรับก๊าซอุดมคติที่แยกตัวอยู่โดดเดี่ยว (โดยมีพลังงานรวมคงที่และจำนวนอนุภาครวมคงที่) ฟังก์ชันHจะมีค่าต่ำสุดเมื่ออนุภาคมีการกระจายแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์หากโมเลกุลของก๊าซอุดมคติมีการกระจายในรูปแบบอื่น (เช่น มีพลังงานจลน์เท่ากันทั้งหมด) ค่าของHก็จะสูงขึ้น ทฤษฎีบท H ของโบลต์ซมันน์ ซึ่งจะอธิบายในส่วนถัดไป แสดงให้เห็นว่าเมื่ออนุญาตให้มีการชนกันระหว่างโมเลกุล การกระจายดังกล่าวจะไม่เสถียรและมีแนวโน้มที่จะเข้าสู่ค่าต่ำสุดของ H (ไปสู่การกระจายแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์) อย่างถาวร

(หมายเหตุเกี่ยวกับสัญลักษณ์: เดิมทีโบลต์ซมันน์ใช้ตัวอักษรEแทนปริมาณHแต่เอกสารส่วนใหญ่หลังจากโบลต์ซมันน์ใช้ตัวอักษรHดังเช่นในที่นี้ โบลต์ซมันน์ยังใช้สัญลักษณ์xเพื่ออ้างถึงพลังงานจลน์ของอนุภาคด้วย)

โบลต์ซมันน์พิจารณาสิ่งที่เกิดขึ้นระหว่างการชนกันของอนุภาคสองตัว ข้อเท็จจริงพื้นฐานของกลศาสตร์คือ ในการชนแบบยืดหยุ่นระหว่างอนุภาคสองตัว (เช่น ทรงกลมแข็ง) พลังงานที่ถ่ายโอนระหว่างอนุภาคจะแตกต่างกันไปตามเงื่อนไขเริ่มต้น (มุมการชน เป็นต้น)

โบลต์ซมันน์ได้ตั้งสมมติฐานสำคัญที่เรียกว่าสโตสซาห์ลันซัตซ์ ( สมมติฐาน ความโกลาหลระดับโมเลกุล ) ว่า ในเหตุการณ์การชนกันใดๆ ในแก๊ส อนุภาคทั้งสองที่เข้าร่วมในการชนกันจะมี 1) พลังงานจลน์ที่เลือกอย่างอิสระจากการกระจายตัว 2) ทิศทางความเร็วที่เป็นอิสระ 3) จุดเริ่มต้นที่เป็นอิสระ ภายใต้สมมติฐานเหล่านี้ และเมื่อพิจารณาถึงกลศาสตร์ของการถ่ายโอนพลังงาน พลังงานของอนุภาคหลังการชนกันจะเป็นไปตามการกระจายตัวแบบสุ่มใหม่ที่สามารถคำนวณได้

เมื่อพิจารณาการชนกันซ้ำๆ ที่ไม่เกี่ยวข้องกันระหว่างโมเลกุลใดๆ และทั้งหมดในแก๊ส โบลต์ซมันน์ได้สร้างสมการจลน์ของเขาขึ้นมา ( สมการของโบลต์ซมันน์ ) จากสมการจลน์นี้ ผลลัพธ์ที่เป็นธรรมชาติก็คือ กระบวนการชนกันอย่างต่อเนื่องทำให้ปริมาณHลดลงจนกระทั่งถึงค่าต่ำสุด

แม้ว่า ทฤษฎีบท H ของโบลต์ซมันน์ จะไม่ได้เป็นการพิสูจน์ที่สมบูรณ์แบบของกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์อย่างที่อ้างไว้แต่แรก (ดูคำวิจารณ์ด้านล่าง) แต่ ทฤษฎีบท Hนี้ได้นำพาโบลต์ซมันน์ไปสู่ข้อโต้แย้งเชิงความน่าจะเป็นเกี่ยวกับธรรมชาติของอุณหพลศาสตร์มากขึ้นเรื่อยๆ ในช่วงปลายศตวรรษที่ 19 มุมมองเชิงความน่าจะเป็นของอุณหพลศาสตร์ถึงจุดสูงสุดในปี ค.ศ. 1902 ด้วย กลศาสตร์เชิงสถิติของ โจไซอาห์ วิลลาร์ด กิบบ์สสำหรับระบบทั่วไปอย่างสมบูรณ์ (ไม่ใช่แค่ก๊าซ) และการแนะนำกลุ่มสถิติ แบบ ทั่วไป

สมการจลน์ศาสตร์ โดยเฉพาะอย่างยิ่งสมมติฐานความโกลาหลระดับโมเลกุลของโบลต์ซมันน์ ได้เป็นแรงบันดาลใจให้เกิดสม การ โบลต์ซมันน์ ตระกูลต่างๆ ที่ยังคงใช้กันอยู่ในปัจจุบันเพื่อจำลองการเคลื่อนที่ของอนุภาค เช่น อิเล็กตรอนในสารกึ่งตัวนำ ในหลายกรณี สมมติฐานความโกลาหลระดับโมเลกุลมีความแม่นยำสูง และความสามารถในการตัดความสัมพันธ์ที่ซับซ้อนระหว่างอนุภาคออกไปทำให้การคำนวณง่ายขึ้นมาก

กระบวนการสร้างความร้อนสามารถอธิบายได้โดยใช้ทฤษฎี H หรือทฤษฎีการผ่อนคลาย^{[ 14 ]}

มีเหตุผลสำคัญหลายประการดังที่อธิบายไว้ด้านล่างว่าทำไม ทฤษฎีบท Hอย่างน้อยในรูปแบบดั้งเดิมในปี พ.ศ. 2414 จึงไม่เข้มงวดอย่างสมบูรณ์ ดังที่โบลต์ซมันน์จะยอมรับในภายหลัง ลูกศรแห่งเวลาใน ทฤษฎีบท Hนั้นไม่ใช่กลไกล้วนๆ แต่เป็นผลมาจากสมมติฐานเกี่ยวกับเงื่อนไขเริ่มต้น^{[ 15 ]}

หลังจากที่โบลต์ซมันน์ตีพิมพ์ทฤษฎีH ไม่นาน โยฮันน์ โจเซฟ โลชมิดท์ก็คัดค้านว่าไม่น่าจะเป็นไปได้ที่จะอนุมานกระบวนการที่ไม่ผันกลับได้จากพลศาสตร์สมมาตรตามเวลาและรูปแบบสมมาตรตามเวลา หากค่าHลดลงตามเวลาในสถานะหนึ่ง ก็จะต้องมีสถานะย้อนกลับที่สอดคล้องกันซึ่งค่า Hเพิ่มขึ้นตามเวลา ( ปรากฏการณ์ขัดแย้งของโลชมิดท์ ) คำอธิบายก็คือ สมการของโบลต์ซมันน์นั้นตั้งอยู่บนสมมติฐานของ " ความโกลาหลระดับโมเลกุล " กล่าวคือ เป็นไปตาม หรืออย่างน้อยก็สอดคล้องกับ แบบจำลองจลนศาสตร์พื้นฐานที่ว่าอนุภาคควรได้รับการพิจารณาว่าเป็นอิสระและไม่มีความสัมพันธ์กัน ปรากฏว่าสมมติฐานนี้ทำลายสมมาตรการย้อนกลับของเวลาในแง่ที่ละเอียดอ่อน และดังนั้นจึงตั้งคำถามว่าเมื่ออนุภาคได้รับอนุญาตให้ชนกัน ทิศทางความเร็วและตำแหน่งของพวกมันก็จะมีความสัมพันธ์กัน (อย่างไรก็ตาม ความสัมพันธ์เหล่านี้ถูกเข้ารหัสในลักษณะที่ซับซ้อนอย่างยิ่ง) สิ่งนี้แสดงให้เห็นว่าสมมติฐาน (อย่างต่อเนื่อง) ของความเป็นอิสระนั้นไม่สอดคล้องกับแบบจำลองอนุภาคพื้นฐาน

คำตอบของโบลต์ซมันน์ต่อโลชมิดต์คือการยอมรับความเป็นไปได้ของสถานะเหล่านี้ แต่ตั้งข้อสังเกตว่าสถานะประเภทนี้หายากและผิดปกติมากจนเป็นไปไม่ได้ในทางปฏิบัติ โบลต์ซมันน์จะพัฒนาแนวคิดเรื่อง "ความหายาก" ของสถานะเหล่านี้ให้ชัดเจนยิ่งขึ้น จนนำไปสู่สูตรเอนโทรปี ของเขา ในปี 1877

เพื่อเป็นการสาธิตปรากฏการณ์ขัดแย้งของ Loschmidt ตัวอย่างค้านสมัยใหม่ (ไม่ใช่ ทฤษฎีบท H ที่เกี่ยวข้องกับก๊าซดั้งเดิมของ Boltzmann แต่เป็นอนาล็อกที่เกี่ยวข้องอย่างใกล้ชิด) คือปรากฏการณ์สปินเอคโค [ ^{16 ] ใน}ปรากฏการณ์สปินเอคโค เป็นไปได้ทางกายภาพที่จะเหนี่ยวนำให้เกิดการย้อนกลับของเวลาในระบบสปินที่มีปฏิสัมพันธ์กัน

ค่าที่คล้ายคลึงกับH ของ Boltzmann สำหรับระบบสปินสามารถกำหนดได้ในแง่ของการกระจายตัวของสถานะสปินในระบบ ในการทดลอง ระบบสปินจะถูกรบกวนในตอนเริ่มต้นให้อยู่ในสถานะไม่สมดุล ( H สูง ) และตามที่ทฤษฎีH ทำนายไว้ ปริมาณHจะลดลงอย่างรวดเร็วจนถึงค่าสมดุล ในบางจุด จะมีการใช้คลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าที่สร้างขึ้นอย่างระมัดระวังเพื่อย้อนกลับการเคลื่อนที่ของสปินทั้งหมด จากนั้นสปินจะย้อนกลับวิวัฒนาการตามเวลาจากก่อนได้รับคลื่น และหลังจากนั้นไม่นานHจะเพิ่มขึ้นจากค่าสมดุล (เมื่อวิวัฒนาการย้อนกลับอย่างสมบูรณ์Hจะลดลงอีกครั้งจนถึงค่าต่ำสุด) ในแง่หนึ่ง สถานะย้อนกลับตามเวลาที่ Loschmidt สังเกตเห็นนั้นกลับกลายเป็นสิ่งที่ไม่ได้เป็นไปไม่ได้ในทางปฏิบัติเสียทีเดียว

ในปี ค.ศ. 1896 เอิร์นส์ เซอร์เมโลสังเกตเห็นปัญหาเพิ่มเติมเกี่ยวกับ ทฤษฎีบท Hซึ่งก็คือ หากค่า H ของระบบ ณ เวลาใดเวลาหนึ่งไม่ใช่ค่าต่ำสุดแล้ว ตามหลักการเกิดซ้ำของปวงกาเร ค่าHที่ไม่ใช่ค่าต่ำสุดจะต้องเกิดขึ้นซ้ำอีก (แม้ว่าจะต้องใช้เวลานานมากก็ตาม) โบลต์ซมันน์ยอมรับว่าการเพิ่มขึ้นซ้ำๆ ของค่า H เหล่านี้ จะเกิดขึ้นได้ในทางเทคนิค แต่ชี้ให้เห็นว่า เมื่อเวลาผ่านไปนาน ระบบจะใช้เวลาเพียงเศษเสี้ยวเล็กน้อยเท่านั้นในสถานะที่เกิดขึ้นซ้ำๆ เหล่านี้

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์กล่าวว่า เอนโทรปีของระบบที่แยกตัวออกจากสิ่งแวดล้อมจะเพิ่มขึ้นจนถึงค่าสมดุลสูงสุดเสมอ แต่ความจริงข้อนี้ใช้ได้เฉพาะในกรณีที่จำนวนอนุภาคเป็นอนันต์เท่านั้น สำหรับจำนวนอนุภาคที่จำกัด จะมีการผันผวนของเอนโทรปีอยู่เสมอ ตัวอย่างเช่น ในปริมาตรคงที่ของระบบที่แยกตัวออกจากสิ่งแวดล้อม เอนโทรปีสูงสุดจะเกิดขึ้นเมื่ออนุภาคครึ่งหนึ่งอยู่ในครึ่งหนึ่งของปริมาตร และอีกครึ่งหนึ่งอยู่ในอีกครึ่งหนึ่ง แต่บางครั้งอาจมีอนุภาคมากกว่าในด้านหนึ่งชั่วคราว ซึ่งจะทำให้เอนโทรปีลดลงเล็กน้อย การผันผวนของเอนโทรปีเหล่านี้เป็นเช่นนั้น ยิ่งเรารอเวลานานเท่าใด การผันผวนของเอนโทรปีก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น และเวลาที่ต้องรอสำหรับการผันผวนของเอนโทรปีที่กำหนดนั้นจะมีค่าจำกัดเสมอ แม้กระทั่งการผันผวนไปสู่ค่าต่ำสุดที่เป็นไปได้ ตัวอย่างเช่น อาจมีสภาวะเอนโทรปีต่ำมากที่อนุภาคทั้งหมดอยู่ในครึ่งหนึ่งของภาชนะ ก๊าซจะถึงค่าสมดุลของเอนโทรปีอย่างรวดเร็ว แต่เมื่อเวลาผ่านไปนานพอ สถานการณ์เดียวกันนี้ก็จะเกิดขึ้นอีก สำหรับระบบที่ใช้งานได้จริง เช่น ก๊าซในภาชนะขนาด 1 ลิตร ที่อุณหภูมิห้องและความดันบรรยากาศ ระยะเวลานี้ถือว่ามหาศาลมาก เป็นหลายเท่าของอายุของจักรวาล และในทางปฏิบัติแล้ว เราสามารถเพิกเฉยต่อความเป็นไปได้นี้ได้

เนื่องจากHเป็นตัวแปรที่กำหนดขึ้นทางกลศาสตร์และไม่ได้รับการอนุรักษ์ ดังนั้นเช่นเดียวกับตัวแปรอื่นๆ (ความดัน ฯลฯ) มันจึงแสดงความผันผวนทางความร้อนซึ่งหมายความว่าHมักจะเพิ่มขึ้นเองจากค่าต่ำสุด ในทางเทคนิคแล้วนี่ไม่ใช่ข้อยกเว้นของ ทฤษฎี Hเนื่องจาก ทฤษฎี Hมีจุดประสงค์เพื่อใช้กับก๊าซที่มีอนุภาคจำนวนมากเท่านั้น ความผันผวนเหล่านี้จะสังเกตได้ก็ต่อเมื่อระบบมีขนาดเล็กและช่วงเวลาที่สังเกตไม่นานมากนัก

หากตีความH ว่าเป็นเอนโทรปีตามที่โบลต์ซมันน์ตั้งใจไว้ สิ่งนี้ก็สามารถมองได้ว่าเป็นปรากฏการณ์หนึ่งของทฤษฎี บทความ ผันผวน

Hเป็นต้นแบบของเอนโทรปีสารสนเทศ ของแชน นอนคลอดด์ แชนนอนได้กำหนดการวัดเอนโทรปีสารสนเทศ ของเขาเป็น Hตามทฤษฎีบท H ^{[ 17 ]}บทความเกี่ยวกับเอนโทรปีสารสนเทศ ของแชนนอน มี คำอธิบายเกี่ยวกับส่วนที่ไม่ต่อเนื่องของปริมาณHซึ่งรู้จักกันในชื่อเอนโทรปีสารสนเทศหรือความไม่แน่นอนของสารสนเทศ (มีเครื่องหมายลบ) โดยการขยายเอนโทรปีสารสนเทศแบบไม่ต่อเนื่องไปสู่เอนโทรปีสารสนเทศแบบต่อเนื่องหรือที่เรียกว่าเอนโทรปีเชิงอนุพันธ์จะได้นิพจน์ในสมการจากส่วนด้านบนคำจำกัดความและความหมายของ H ของโบลต์ซมันน์และ ด้วยเหตุนี้จึงเข้าใจความหมายของH ได้ดียิ่งขึ้น

ความเชื่อมโยงระหว่างข้อมูลและเอนโทร ปีตามทฤษฎีบท Hมีบทบาทสำคัญในข้อถกเถียงล่าสุดที่เรียกว่าปรากฏการณ์ข้อมูลหลุมดำ (Black hole information paradox )

หนังสือThe Principles of Statistical Mechanics ของ Richard C. Tolman ที่ตีพิมพ์ในปี 1938 ได้อุทิศบทหนึ่งทั้งบทให้กับการศึกษา ทฤษฎีบท H ของ Boltzmann และการขยายทฤษฎีบทนี้ในกลศาสตร์สถิติแบบคลาสสิกทั่วไปของGibbs นอกจากนี้ยังมีบทอีกบทหนึ่งที่กล่าวถึงทฤษฎีบท Hในเวอร์ชันกลศาสตร์ควอนตัมด้วย

เรากำหนดให้q _iและp _iเป็นพิกัดเชิงแคนอนทั่วไปสำหรับชุดอนุภาค จากนั้นเราพิจารณาฟังก์ชันที่ส่งคืนความหนาแน่นของความน่าจะเป็นของอนุภาคเหนือสถานะต่างๆ ในปริภูมิเฟสสังเกตว่าสามารถคูณค่านี้ด้วยบริเวณเล็กๆ ในปริภูมิเฟส ซึ่งแทนด้วยเพื่อให้ได้จำนวนอนุภาคที่คาดหวัง (โดยเฉลี่ย) ในบริเวณนั้น ${\displaystyle r}$${\displaystyle f}$${\displaystyle \delta q_{1}...\delta p_{r}}$

$${\displaystyle \delta n=f(q_{1}...p_{r},t)\,\delta q_{1}\delta p_{1}...\delta q_{r}\delta p_{r}.\,}$$

Tolman เสนอสมการต่อไปนี้สำหรับการกำหนดปริมาณH ใน ทฤษฎีบทHดั้งเดิมของ Boltzmann ^{[ 18 ]}

$${\displaystyle H=\sum _{i}f_{i}\ln f_{i}\,\delta q_{1}\cdots \delta p_{r}}$$

ที่นี่เราจะรวมผลรวมเหนือภูมิภาคที่แบ่งพื้นที่เฟสออกเป็นส่วนๆ โดยใช้ดัชนีและในขีดจำกัดสำหรับปริมาตรพื้นที่เฟสที่เล็กมากเราสามารถเขียนผลรวมเป็นอินทิกรัลได้^{[ 19 ]}${\displaystyle i}$${\displaystyle \delta q_{i}\rightarrow 0,\delta p_{i}\rightarrow 0\;\forall \,i}$

$${\displaystyle H=\int \cdots \int f\ln f\,dq_{1}\cdots dp_{r}}$$

Hสามารถเขียนได้ในรูปของจำนวนโมเลกุลที่มีอยู่ในแต่ละเซลล์^{[ 20 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}H&=\sum _{i}\left(n_{i}\ln n_{i}-n_{i}\ln \delta v_{\gamma }\right)\\&=\sum _{i}n_{i}\ln n_{i}+{\text{constant}}\end{aligned}}}$$

อีกวิธีหนึ่งในการคำนวณปริมาณHคือ: ^{[ 21 ]}

$${\displaystyle H=-\ln P+{\text{constant}}\,}$$

โดยที่Pคือความน่าจะเป็นของการค้นหาระบบที่เลือกแบบสุ่มจากกลุ่มไมโครแคนอนิก ที่ระบุ ในที่สุดสามารถเขียนได้ดังนี้: ^{[ 22 ]}

$${\displaystyle H=-\ln G+{\text{constant}}\,}$$

โดยที่Gคือจำนวนสถานะคลาสสิก

ปริมาณHสามารถนิยามได้อีกอย่างหนึ่งว่าคือปริมาณอินทิกรัลเหนือปริภูมิความเร็ว:

โดยที่P ( v )คือการกระจายความน่าจะเป็น

โดยใช้สมการของโบลต์ซมันน์ เราสามารถพิสูจน์ได้ว่าHจะลดลงเท่านั้น

สำหรับระบบของอนุภาคอิสระทางสถิติN ตัว Hเกี่ยวข้องกับเอนโทรปีทางเทอร์โมไดนามิกSผ่านทาง: ^{[ 23 ]}

$${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ -VkH+{\text{constant}}}$$

ดังนั้น ตามทฤษฎีบทH ค่า Sจึงเพิ่มขึ้นได้เท่านั้น

ในกลศาสตร์สถิติควอนตัม (ซึ่งเป็นเวอร์ชันควอนตัมของกลศาสตร์สถิติแบบคลาสสิก) ฟังก์ชัน H คือฟังก์ชัน: ^{[ 24 ]} โดยผลรวมจะครอบคลุมสถานะที่แตกต่างกันที่เป็นไปได้ทั้งหมดของระบบ และp _iคือความน่าจะเป็นที่ระบบจะอยู่ในสถานะที่ i$${\displaystyle H=\sum _{i}p_{i}\ln p_{i},\,}$$

สิ่งนี้มีความเกี่ยวข้องอย่างใกล้ชิดกับสูตรเอนโทรปีของกิบบส์และ เราจะดำเนินการโดยใช้ SแทนH (ตาม Waldram (1985), หน้า 39 เป็นต้น) $${\displaystyle S=-k\sum _{i}p_{i}\ln p_{i}\;}$$

ขั้นแรก การหาอนุพันธ์เทียบกับเวลาจะได้

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dS}{dt}}&=-k\sum _{i}\left({\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}+{\frac {dp_{i}}{dt}}\right)\\&=-k\sum _{i}{\frac {dp_{i}}{dt}}\ln p_{i}\\\end{aligned}}}$$

(โดยใช้ข้อเท็จจริงที่ว่าเนื่องจากดังนั้นพจน์ที่สองจึงหายไป เราจะเห็นในภายหลังว่าการแยกผลรวมนี้ออกเป็นสองส่วนจะมีประโยชน์) ${\textstyle \sum _{i}dp_{i}/dt=0}$${\textstyle \sum _{i}p_{i}=1}$

กฎทองของเฟอร์มิให้สมการหลักสำหรับอัตราเฉลี่ยของการกระโดดควอนตัมจากสถานะαไปยังβและจากสถานะβไปยังα (แน่นอนว่ากฎทองของเฟอร์มิเองก็มีการประมาณค่าบางอย่าง และการนำกฎนี้มาใช้เป็นสิ่งที่ทำให้เกิดความไม่สามารถย้อนกลับได้ โดยพื้นฐานแล้วมันคือเวอร์ชันควอนตัมของStosszahlansatz ของโบลต์ซมันน์ ) สำหรับระบบที่แยกตัว การกระโดดจะมีส่วนร่วม โดยที่ความสามารถในการย้อนกลับของพลวัตทำให้มั่นใจได้ว่าค่าคงที่การเปลี่ยนผ่านν _αβ เดียวกัน ปรากฏในทั้งสองนิพจน์ $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {dp_{\alpha }}{dt}}&=\sum _{\beta }\nu _{\alpha \beta }(p_{\beta }-p_{\alpha })\\{\frac {dp_{\beta }}{dt}}&=\sum _{\alpha }\nu _{\alpha \beta }(p_{\alpha }-p_{\beta })\\\end{aligned}}}$$

ดังนั้น

$${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {1}{2}}k\sum _{\alpha ,\beta }\nu _{\alpha \beta }(\ln p_{\beta }-\ln p_{\alpha })(p_{\beta }-p_{\alpha }).}$$

ผลต่างสองพจน์ในผลรวมจะมีเครื่องหมายเดียวกันเสมอ ตัวอย่างเช่น: $${\displaystyle w_{\beta }<w_{\alpha }}$$

แล้ว

$${\displaystyle \ln w_{\beta }<\ln w_{\alpha }}$$

ดังนั้นโดยรวมแล้วเครื่องหมายลบทั้งสองจะหักล้างกัน

ดังนั้น,

$${\displaystyle \Delta S\geq 0\,}$$

สำหรับระบบที่แยกตัวออกมา

บางครั้งมีการใช้คณิตศาสตร์แบบเดียวกันนี้เพื่อแสดงว่าเอนโทรปีสัมพัทธ์เป็นฟังก์ชัน Lyapunovของกระบวนการ Markovในสมดุลโดยละเอียดและในบริบททางเคมีอื่นๆ

Josiah Willard Gibbsอธิบายอีกวิธีหนึ่งที่เอนโทรปีของระบบจุลภาคมีแนวโน้มที่จะเพิ่มขึ้นเมื่อเวลาผ่านไป^{[ 25 ]}นักเขียนรุ่นหลังเรียกสิ่งนี้ว่า " ทฤษฎีบท H ของ Gibbs " เนื่องจากข้อสรุปของมันคล้ายกับของ Boltzmann ^{[ 26 ]} Gibbs เองไม่เคยเรียกมันว่า ทฤษฎีบท Hและในความเป็นจริง คำจำกัดความของเอนโทรปีและกลไกการเพิ่มขึ้นของเขานั้นแตกต่างจากของ Boltzmann มาก ส่วนนี้รวมไว้เพื่อความสมบูรณ์ทางประวัติศาสตร์

ทฤษฎีบทการสร้างเอนโทรปีของกิบบส์มีพื้นฐานมาจาก กลศาสตร์สถิติ แบบกลุ่มและปริมาณเอนโทรปีคือเอนโทรปีของกิบบส์ (เอนโทรปีสารสนเทศ) ซึ่งนิยามโดยใช้การกระจายความน่าจะเป็นสำหรับสถานะทั้งหมดของระบบ ซึ่งแตกต่างจากH ของโบลต์ซมันน์ที่ นิยามโดยใช้การกระจายสถานะของโมเลกุลแต่ละตัวภายในสถานะเฉพาะของระบบ

กิบบส์พิจารณาการเคลื่อนที่ของกลุ่มซึ่งเริ่มต้นจากการถูกจำกัดอยู่ในบริเวณเล็กๆ ของปริภูมิเฟส ซึ่งหมายความว่าสถานะของระบบเป็นที่ทราบด้วยความแม่นยำพอสมควร แม้ว่าจะไม่แม่นยำเสียทีเดียว (เอนโทรปีของกิบบส์ต่ำ) วิวัฒนาการของกลุ่มนี้เมื่อเวลาผ่านไปจะดำเนินไปตามสมการของลิอูวิลล์สำหรับระบบที่สมจริงเกือบทุกประเภท วิวัฒนาการของลิอูวิลล์มีแนวโน้มที่จะ "กวน" กลุ่มไปทั่วปริภูมิเฟส ซึ่งเป็นกระบวนการที่คล้ายกับการผสมสีในของเหลวที่อัดไม่ได้^{[ 25 ]}หลังจากนั้นไม่นาน กลุ่มจะดูเหมือนกระจายไปทั่วปริภูมิเฟส แม้ว่าจริงๆ แล้วจะเป็นรูปแบบลายเส้นละเอียด โดยปริมาตรทั้งหมดของกลุ่ม (และเอนโทรปีของกิบบส์) จะถูกอนุรักษ์ไว้ สมการของลิอูวิลล์รับประกันว่าจะอนุรักษ์เอนโทรปีของกิบบส์ เนื่องจากไม่มีกระบวนการสุ่มใดๆ ที่กระทำต่อระบบ โดยหลักการแล้ว กลุ่มดั้งเดิมสามารถกู้คืนได้ตลอดเวลาโดยการย้อนกลับการเคลื่อนที่

จุดสำคัญของทฤษฎีบทคือ: หากโครงสร้างละเอียดในกลุ่มที่ถูกกวนนั้นเบลอไปเล็กน้อยด้วยเหตุผลใดก็ตาม เอนโทรปีของกิบส์จะเพิ่มขึ้น และกลุ่มนั้นจะกลายเป็นกลุ่มสมดุล สำหรับสาเหตุที่การเบลอเกิดขึ้นในความเป็นจริงนั้น มีกลไกที่ถูกเสนอแนะไว้หลายอย่าง ตัวอย่างเช่น กลไกหนึ่งที่ถูกเสนอแนะคือ พื้นที่เฟสถูกทำให้หยาบด้วยเหตุผลบางประการ (คล้ายกับการแบ่งพิกเซลในการจำลองพื้นที่เฟสที่แสดงในรูป) สำหรับระดับความละเอียดที่ต้องการ กลุ่มจะกลายเป็น "สม่ำเสมออย่างเห็นได้ชัด" หลังจากช่วงเวลาหนึ่ง หรือหากระบบประสบกับปฏิสัมพันธ์เล็กน้อยที่ไม่สามารถควบคุมได้กับสิ่งแวดล้อม ความสอดคล้องที่คมชัดของกลุ่มจะหายไป เอ็ดวิน ทอมป์สัน เจย์นส์โต้แย้งว่าการเบลอนั้นเป็นเรื่องส่วนตัว โดยสอดคล้องกับการสูญเสียความรู้เกี่ยวกับสถานะของระบบ^{[ 27 ]}ไม่ว่าในกรณีใด การเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของกิบส์นั้นไม่สามารถย้อนกลับได้ ตราบใดที่การเบลอนั้นไม่สามารถย้อนกลับได้

พลวัตของปริภูมิเฟสควอนตัมในศักยภาพเดียวกัน แสดงภาพด้วยการกระจายความน่าจะเป็นแบบวิกเนอร์ภาพด้านล่างแสดงการกระจายที่สมดุลแล้ว (เฉลี่ยตามเวลา) โดยมีเอนโทรปีสูงกว่า + 1.37k

เอนโทรปีที่วิวัฒนาการอย่างแม่นยำซึ่งไม่เพิ่มขึ้น เรียกว่าเอนโทรปีละเอียดเอนโทรปีที่เบลอเรียกว่า เอน โทร ปีหยาบเลียวนาร์ด ซัสส์กิ้นด์เปรียบเทียบความแตกต่างนี้กับแนวคิดของปริมาตรของก้อนฝ้ายที่เป็นเส้นใย: ^{[ 28 ]}ในด้านหนึ่ง ปริมาตรของเส้นใยเองนั้นคงที่ แต่ในอีกแง่หนึ่ง มีปริมาตรหยาบที่ใหญ่กว่า ซึ่งสอดคล้องกับโครงร่างของก้อน

กลไกการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของกิบบส์ช่วยแก้ปัญหาทางเทคนิคบางประการที่พบใน ทฤษฎีบท H ของโบลต์ซมันน์ : เอนโทรปีของกิบบส์ไม่ผันผวนและไม่แสดงการเกิดซ้ำของปวงกาเร ดังนั้นการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีของกิบบส์เมื่อเกิดขึ้นจึงไม่สามารถย้อนกลับได้ตามที่คาดไว้จากอุณหพลศาสตร์ กลไกของกิบบส์ยังใช้ได้ดีกับระบบที่มีระดับความเป็นอิสระน้อยมาก เช่น ระบบอนุภาคเดี่ยวที่แสดงในรูป ในระดับที่ยอมรับว่ากลุ่มกลายเป็นเบลอ วิธีการของกิบบส์จึงเป็นการพิสูจน์กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ที่ ชัดเจนกว่า ^{[ 27 ]}

น่าเสียดายที่ ดัง ที่John von Neumann และคนอื่นๆ ได้ชี้ให้เห็นตั้งแต่ช่วงแรกของการพัฒนากลศาสตร์สถิติควอนตัมการโต้แย้งแบบนี้ไม่สามารถนำไปใช้กับกลศาสตร์ควอนตัมได้^{[ 29 ]}ในกลศาสตร์ควอนตัม กลุ่มตัวอย่างไม่สามารถรองรับกระบวนการผสมที่ละเอียดขึ้นเรื่อยๆ ได้ เนื่องจากมิติที่จำกัดของส่วนที่เกี่ยวข้องของปริภูมิฮิลเบิร์ต แทนที่จะลู่เข้าใกล้กลุ่มตัวอย่างสมดุล (กลุ่มตัวอย่างเฉลี่ยตามเวลา) มากขึ้นเรื่อยๆ เหมือนในกรณีคลาสสิกเมทริกซ์ความหนาแน่นของระบบควอนตัมจะแสดงวิวัฒนาการอย่างต่อเนื่อง แม้กระทั่งแสดงการเกิดซ้ำ การพัฒนาทฤษฎีบทHเวอร์ชันควอนตัมโดยไม่ต้องอ้างอิงถึงStosszahlansatzจึงซับซ้อนกว่ามาก^{[ 29 ]}

• สูตรเอนโทรปีของโบลต์ซมันน์
• ปริศนาของโลชมิดท์
• ลูกศรแห่งกาลเวลา
• กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์
• ทฤษฎีความผันผวน
• แบบจำลองการแพร่กระจายของ Ehrenfest