ไม่สามารถผลิตอะลูมิเนียมธาตุได้โดยการอิเล็กโทรไลซิสของเกลืออะลูมิเนียมในน้ำ เนื่องจากไอออนไฮโดรเนียมจะออกซิไดซ์อะลูมิเนียมธาตุได้ง่าย แม้ว่าจะสามารถใช้เกลืออะลูมิเนียมหลอมเหลว แทนได้ แต่ อะลูมิเนียมออกไซด์มีจุดหลอมเหลวที่ 2072 °C (3762 °F) ^{[ 4 ]}ดังนั้นการอิเล็กโทรไลซิสจึงทำได้ยาก ในกระบวนการ Hall–Héroult อะลูมินา Al O จะถูกละลายในไครโอไลต์ สังเคราะห์หลอมเหลว Na AlF เพื่อลดจุดหลอมเหลวสำหรับการอิเล็กโทรไลซิสที่ง่ายขึ้น^{[ 1 ]}แหล่งคาร์บอนโดยทั่วไปคือโค้ก (เชื้อเพลิงฟอสซิล ) ^{[ 2 ]}  

ในกระบวนการฮอลล์-เฮรูลต์ ปฏิกิริยาอย่างง่ายต่อไปนี้เกิดขึ้นที่ขั้วไฟฟ้าคาร์บอน:

แคโทด :

แอโนด :

โดยรวม:

CO2ที่เกิดขึ้นที่ขั้วบวกมีมากกว่า CO มาก :

ไครโอไลต์บริสุทธิ์มีจุดหลอมเหลวที่1009 ± 1  °C (1848  °F) เมื่อมีอะลูมินาละลายอยู่เล็กน้อยจุดหลอมเหลวจะลดลงเหลือประมาณ 1000  °C (1832  °F) นอกจากจะมีจุดหลอมเหลวค่อนข้างต่ำแล้ว คริโอไลต์ยังถูกใช้เป็นอิเล็กโทรไลต์เนื่องจากสามารถละลายอะลูมินาได้ดี นำไฟฟ้าได้ดี แตกตัวเป็นอิเล็กโทรไลต์ที่แรงดันไฟฟ้าสูงกว่าอะลูมินา และมีความหนาแน่นน้อยกว่าอะลูมิเนียมที่อุณหภูมิที่จำเป็นสำหรับการอิเล็กโทรไลซิส^{[ 1 ]}

โดยทั่วไปจะเติม อะลูมิเนียมฟลูออไรด์ (AlF₃ ลงในอิเล็กโทรไลต์ อัตราส่วน NaF/AlF₃ ว่าอัตราส่วนไครโอไลต์ ซึ่งในไครโอไลต์บริสุทธิ์จะมีค่าเท่ากับ 3 ในการผลิตทางอุตสาหกรรม จะเติม AlF₃ ให้ได้อัตราส่วนไครโอไลต์ที่ 2-3 เพื่อลดจุดหลอมเหลวลงอีก ทำให้กระบวนการอิเล็กโทรไลซิสเกิดขึ้นได้ที่อุณหภูมิระหว่าง 940 ถึง 980  °C (1700 ถึง 1800  °F) ความหนาแน่นของอะลูมิเนียมเหลวอยู่ที่ 2.3  กรัม/มิลลิลิตร ที่อุณหภูมิระหว่าง 950 ถึง 1000  °C (1750 ถึง 1830  °F) ความหนาแน่นของอิเล็กโทรไลต์ควรน้อยกว่า 2.1  กรัม/มิลลิลิตร เพื่อให้อะลูมิเนียมหลอมเหลวแยกตัวออกจากอิเล็กโทรไลต์และตกตะกอนลงสู่ด้านล่างของเซลล์อิเล็กโทรไลซิสอย่างเหมาะสม นอกจาก AlF₃ แล้ว มีการเติม สารเติมแต่งอื่นๆ เช่นลิเธียมฟลูออไรด์เพื่อปรับเปลี่ยนคุณสมบัติต่างๆ (จุดหลอมเหลว ความหนาแน่น การนำไฟฟ้า ฯลฯ) ของอิเล็กโทรไลต์^{[ 1 ]}

ส่วนผสมจะถูกแยกด้วยไฟฟ้าโดยการผ่านกระแสตรง  แรงดันต่ำ (ต่ำกว่า 5 โวลต์) ที่กระแสไฟฟ้า 100–300  kAไหลผ่าน ทำให้เกิดการสะสมของอะลูมิเนียมเหลวที่แคโทดในขณะที่ออกซิเจนจากอะลูมินาจะรวมตัวกับคาร์บอนจากแอโนดเพื่อผลิตคาร์บอนไดออกไซด์เป็นส่วนใหญ่^{[ 1 ]}

ความต้องการพลังงานขั้นต่ำตามทฤษฎีสำหรับกระบวนการนี้คือ 6.23 kWh/(kg ของ Al) แต่โดยทั่วไปแล้วต้องใช้พลังงาน 15.37  kWh ^{[ 5 ]}

เซลล์ในโรงงานทำงานตลอด 24 ชั่วโมงเพื่อไม่ให้วัสดุหลอมเหลวภายในแข็งตัว อุณหภูมิภายในเซลล์จะถูกรักษาไว้ด้วยความต้านทานไฟฟ้า การออกซิเดชันของขั้วบวก คาร์บอน ช่วยเพิ่มประสิทธิภาพทางไฟฟ้าโดยแลกกับการใช้ขั้วไฟฟ้าคาร์บอนและผลิตคาร์บอนไดออกไซด์^{[ 1 ]}

ในขณะที่ไครโอไลต์แข็งมีความหนาแน่นมากกว่าอะลูมิเนียมแข็งที่อุณหภูมิห้อง อะลูมิเนียมเหลวกลับมีความหนาแน่นมากกว่าไครโอไลต์หลอมเหลวที่อุณหภูมิประมาณ1,000 °C (1,830 °F)อะลูมิเนียมจะจมลงไปที่ด้านล่างของเซลล์อิเล็กโทรไลต์ ซึ่งจะถูกเก็บรวบรวมเป็นระยะ อะลูมิเนียมเหลวจะถูกดูดออกทุกๆ 1 ถึง 3 วัน เพื่อหลีกเลี่ยงการใช้วาล์วและปั๊มที่มีอุณหภูมิสูงมาก อะลูมินาจะถูกเติมลงในเซลล์เมื่อมีการนำอะลูมิเนียมออก อะลูมิเนียมที่เก็บรวบรวมจากเซลล์ต่างๆ ในโรงงานจะถูกหลอมรวมกันในที่สุดเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่สม่ำเสมอและนำไปทำเป็นแผ่นโลหะ ส่วนผสมอิเล็กโทรไลต์จะถูกโรยด้วยโค้กเพื่อป้องกันการเกิดออกซิเดชันของขั้วบวกจากออกซิเจนที่เกี่ยวข้อง^{[ 1 ]}  

เซลล์ผลิตก๊าซที่ขั้วบวก โดยส่วนใหญ่เป็น CO2 เกิดจากการใช้ขั้วบวก และไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF) จากไครโอไลต์และฟลักซ์ (AlF3 ในโรงงานที่ทันสมัย ​​ฟลูออไรด์เกือบทั้งหมดจะถูกนำกลับมาใช้ในเซลล์อีกครั้ง HF ที่รั่วไหลสามารถทำให้เป็นกลางเป็นเกลือโซเดียมโซเดียมฟลู ออไร ด์อนุภาคจะถูกดักจับโดยใช้ ตัวกรอง ไฟฟ้าสถิตหรือตัวกรองถุง CO2 จะถูกระบายออกสู่ชั้นบรรยากาศ^{[ 1 ]}

การกวนวัสดุหลอมเหลวในเซลล์จะเพิ่มอัตราการผลิตโดยแลกกับการเพิ่มขึ้นของสิ่งเจือปนไครโอไลต์ในผลิตภัณฑ์ เซลล์ที่ออกแบบอย่างเหมาะสมสามารถใช้ประโยชน์จาก แรง แม่เหล็กไฟฟ้าที่เกิดจากกระแสอิเล็กโทรไลซิสเพื่อกวนอิเล็กโทรไลต์ ในเซลล์แบบคงที่ที่ไม่มีการกวน สิ่งเจือปนจะลอยขึ้นไปด้านบนของอะลูมิเนียมโลหะหรือจมลงไปด้านล่าง ทำให้อะลูมิเนียมที่มีความบริสุทธิ์สูงอยู่ในบริเวณตรงกลาง^{[ 1 ]}

อิเล็กโทรดในเซลล์ส่วนใหญ่ทำจากโค้กที่ผ่านการทำให้บริสุทธิ์ที่อุณหภูมิสูงเรซินพิทช์หรือน้ำมันดินใช้เป็นสารยึดเกาะ วัสดุที่ใช้บ่อยที่สุดในแอโนด ได้แก่ โค้กและเรซินพิทช์ ซึ่งส่วนใหญ่เป็นของเหลือจากอุตสาหกรรมปิโตรเลียม และจำเป็นต้องมีความบริสุทธิ์สูงพอที่จะไม่มีสิ่งเจือปนเข้าไปในอะลูมิเนียมหลอมเหลวหรืออิเล็กโทรไลต์^{[ 1 ]}

มีเทคโนโลยีแอโนดหลักสองประเภทที่ใช้กระบวนการฮอลล์-เฮรูลต์ ได้แก่ เทคโนโลยี โซเดอร์เบิร์กและเทคโนโลยีการอบก่อน

ในเซลล์ที่ใช้ แอโนด แบบ Söderbergหรือแบบอบเอง จะมีแอโนดเพียงอันเดียวต่อเซลล์อิเล็กโทรไลซิส แอโนดถูกบรรจุอยู่ภายในกรอบ และเนื่องจากด้านล่างของแอโนดเปลี่ยนเป็น CO2 เป็นส่วนใหญ่ระหว่างการอิเล็กโทรไลซิส แอโนดจึงสูญเสียมวล และเนื่องจากเป็นอสัณฐานจึงค่อยๆ จมลงภายในกรอบ มีการเติมวัสดุเพิ่มเติมเข้าไปที่ด้านบนของแอโนดอย่างต่อเนื่องในรูปของก้อนที่ทำจากโค้กและน้ำมันดิน ความร้อนที่สูญเสียไปจากการถลุงจะถูกนำมาใช้ในการอบก้อนเหล่านี้ให้กลายเป็นคาร์บอนที่จำเป็นสำหรับการทำปฏิกิริยากับอะลูมินา กระบวนการอบในแอโนดแบบ Söderberg ในระหว่างการอิเล็กโทรไลซิสจะปล่อย สาร ก่อมะเร็งPAHและมลพิษอื่นๆ ออกมามากกว่าการอิเล็กโทรไลซิสด้วยแอโนดที่อบไว้ล่วงหน้า และด้วยเหตุผลส่วนหนึ่งนี้ เซลล์ที่ใช้แอโนดที่อบไว้ล่วงหน้าจึงเป็นที่นิยมมากขึ้นในอุตสาหกรรมอะลูมิเนียม มีการเติมอะลูมินาเพิ่มเติมลงในอิเล็กโทรไลต์จากด้านข้างของแอโนดแบบ Söderberg หลังจากที่เปลือกด้านบนของส่วนผสมอิเล็กโทรไลต์แตกออก^{[ 1 ]}

ขั้วบวกแบบ อบล่วงหน้าจะถูกอบในเตาอบแก๊สขนาดใหญ่ที่อุณหภูมิสูง ก่อนที่จะถูกหย่อนลงไปในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ด้วยระบบยกของอุตสาหกรรมขนาดใหญ่ต่างๆ โดยปกติจะมีขั้วบวกแบบอบล่วงหน้า 24 ชิ้น เรียงเป็นสองแถวต่อเซลล์ แต่ละขั้วบวกจะถูกหย่อนลงในแนวตั้งทีละชิ้นโดยคอมพิวเตอร์ เนื่องจากพื้นผิวด้านล่างของขั้วบวกจะถูกกัดกร่อนไปในระหว่างกระบวนการอิเล็กโทรไลซิส เมื่อเทียบกับขั้วบวกแบบ Söderberg ขั้วบวกแบบอบล่วงหน้าที่ควบคุมด้วยคอมพิวเตอร์สามารถนำเข้ามาใกล้กับชั้นอะลูมิเนียมหลอมเหลวที่ด้านล่างของเซลล์ได้โดยที่ไม่มีขั้วบวกใดสัมผัสกับชั้นนั้นและไม่รบกวนกระบวนการอิเล็กโทรไลซิส ระยะทางที่สั้นลงนี้ช่วยลดความต้านทานที่เกิดจากส่วนผสมของอิเล็กโทรไลต์และเพิ่มประสิทธิภาพของขั้วบวกแบบอบล่วงหน้าเมื่อเทียบกับขั้วบวกแบบ Söderberg เทคโนโลยีการอบล่วงหน้ายังมีความเสี่ยงต่อผลกระทบของขั้วบวกต่ำกว่ามาก (ดูด้านล่าง) แต่เซลล์ที่ใช้เทคโนโลยีนี้จะมีราคาแพงกว่าในการสร้างและต้องใช้แรงงานมากกว่า เนื่องจากแต่ละขั้วบวกแบบอบล่วงหน้าในเซลล์จะต้องถูกถอดออกและเปลี่ยนใหม่เมื่อใช้งานเสร็จแล้ว อะลูมินาจะถูกเติมลงในอิเล็กโทรไลต์ระหว่างขั้วบวกในเซลล์พรีเบค^{[ 1 ]}

แอโนดที่ผ่านการอบล่วงหน้าจะมีปริมาณน้ำมันดินน้อยกว่า เนื่องจากต้องมีความแข็งมากกว่าแอโนด Söderberg ส่วนที่เหลือของแอโนดที่ผ่านการอบล่วงหน้าจะถูกนำไปใช้ในการผลิตแอโนดที่ผ่านการอบล่วงหน้าใหม่ แอโนดที่ผ่านการอบล่วงหน้าอาจผลิตในโรงงานเดียวกันกับที่ทำการอิเล็กโทรไลซิส หรืออาจนำเข้ามาจากที่อื่น^{[ 1 ]}

ภายในอ่างของเซลล์บุด้วยแคโทดที่ทำจากโค้กและน้ำมันดิน แคโทดก็เสื่อมสภาพระหว่างการอิเล็กโทรไลซิสเช่นกัน แต่ช้ากว่าแอโนดมาก ดังนั้นความบริสุทธิ์และข้อกำหนดในการบำรุงรักษาจึงต่ำกว่าแอโนด โดยทั่วไปแล้วแคโทดจะถูกเปลี่ยนทุกๆ 2–6 ปี ซึ่งต้องปิดเซลล์ทั้งหมด^{[ 1 ]}

ปรากฏการณ์แอโนดเอฟเฟกต์ คือสถานการณ์ที่เกิดฟองก๊าซจำนวนมากเกินไปที่ด้านล่างของแอโนดและรวมตัวกันเป็นชั้น ทำให้ความต้านทานของเซลล์เพิ่มขึ้น เนื่องจากพื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างอิเล็กโทรไลต์และแอโนดลดลง บริเวณเหล่านี้จะร้อนขึ้นเมื่อความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้าในเซลล์ไหลผ่านเฉพาะบริเวณเหล่านั้น ทำให้ชั้นก๊าซร้อนขึ้นและขยายตัว ส่งผลให้พื้นที่ผิวสัมผัสระหว่างอิเล็กโทรไลต์และแอโนดลดลงไปอีก ปรากฏการณ์แอโนดเอฟเฟกต์ลดประสิทธิภาพการใช้พลังงานและการผลิตอะลูมิเนียมของเซลล์ นอกจากนี้ยังกระตุ้นให้เกิดการก่อตัวของเตตระฟลูออโรมีเทน (CF₄ ในปริมาณมาก เพิ่มการก่อตัวของ CO₂ และในระดับที่น้อยกว่า ยังทำให้เกิดการก่อตัวของเฮกซาฟลูออโรอีเทน (C₂F₆) ด้วย CF₄ และ C₂F₆ ไม่ใช่และแม้ไม่อันตรายต่อชั้นโอโซนแต่ก็ยังเป็นก๊าซเรือนกระจกที่ มีศักยภาพสูง ผลกระทบของแอโนดเป็นปัญหาหลักในเซลล์เทคโนโลยี Söderberg ไม่ใช่ในเซลล์ที่ผ่านการอบล่วงหน้า^{[ 1 ]}

อะลูมิเนียมเป็น ธาตุโลหะที่มีมากที่สุดในเปลือกโลก แต่พบได้น้อยมากในรูปของธาตุบริสุทธิ์มักพบในแร่ธาตุหลายชนิด แต่แหล่งที่มาหลักในเชิงพาณิชย์คือบอกไซต์ซึ่งเป็นส่วนผสมของอะลูมิเนียมออกไซด์ไฮเดรตและสารประกอบของธาตุอื่นๆ เช่น เหล็ก

ก่อนกระบวนการ Hall–Héroult นั้น อะลูมิเนียมบริสุทธิ์ถูกผลิตโดยการให้ความร้อนแก่แร่พร้อมกับโซเดียมหรือโพแทสเซียม บริสุทธิ์ ในสุญญากาศวิธีนี้ซับซ้อนและสิ้นเปลืองวัสดุซึ่งมีราคาแพงในเวลานั้น นั่นหมายความว่าต้นทุนในการผลิตอะลูมิเนียมจำนวนเล็กน้อยที่ผลิตขึ้นในช่วงต้นศตวรรษที่ 19 นั้นสูงมาก สูงกว่าทองคำหรือแพลทินัมเสีย อีก ^{[ 6 ]} แท่ง อะลูมิเนียมถูกจัดแสดงร่วมกับเครื่องราชกกุธภัณฑ์ ของฝรั่งเศส ในงานนิทรรศการโลกปี 1855และจักรพรรดินโปเลียนที่ 3แห่งฝรั่งเศสทรงสงวนชุดจานอาหารและเครื่องใช้บนโต๊ะอาหารอะลูมิเนียมจำนวนไม่กี่ชุดไว้สำหรับแขกผู้มีเกียรติที่สุดของพระองค์^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

ต้นทุนการผลิตโดยใช้วิธีการแบบเก่าลดลง แต่เมื่อเลือกใช้อลูมิเนียมเป็นวัสดุสำหรับฝาครอบ/สายล่อฟ้าที่จะวางอยู่บนยอดอนุสาวรีย์วอชิงตันในกรุงวอชิงตัน ดี.ซี. เมื่อสร้างเสร็จในปี พ.ศ. 2427 ก็ยังคงมี ราคาแพงกว่าเงิน^{[ 10 ]}

กระบวนการ Hall–Héroult ถูกค้นพบโดยอิสระและเกือบพร้อมกันในปี พ.ศ. 2429 โดยนักเคมีชาวอเมริกันCharles Martin Hall ^{[ 11 ]}และชาวฝรั่งเศสPaul Héroult ^{[ 12 ]}ซึ่งทั้งคู่มีอายุ 22 ปี ผู้เขียนบางคนอ้างว่า Hall ได้รับความช่วยเหลือจากน้องสาวของเขาJulia Brainerd Hall [ ^{13 ] อย่างไรก็ตาม}ขอบเขตการมีส่วนร่วมของเธอยังเป็นที่ถกเถียงกันอยู่^{[ 14 ] [ 15 ]}ในปี พ.ศ. 2431 Hall ได้เปิดโรงงานผลิตอะลูมิเนียมขนาดใหญ่แห่งแรกในเมืองพิตต์สเบิร์กซึ่งต่อมาได้กลายเป็นบริษัทAlcoa

ในปี พ.ศ. 2540 กระบวนการ Hall–Héroult ได้รับการกำหนดให้เป็นสถานที่สำคัญทางประวัติศาสตร์เคมีแห่งชาติโดยสมาคมเคมีแห่งอเมริกาเพื่อเป็นการยอมรับถึงความสำคัญของกระบวนการนี้ในการนำอะลูมิเนียมไปใช้ในเชิงพาณิชย์^{[ 16 ]}

อะลูมิเนียมที่ผลิตด้วยกระบวนการฮอลล์-เฮรูลต์ ร่วมกับพลังงานไฟฟ้า ที่ราคาถูกกว่า ช่วยทำให้อะลูมิเนียม (และแมกนีเซียม ด้วย ) กลายเป็นสินค้าที่มีราคาไม่แพง แทนที่จะเป็นโลหะมีค่า

สิ่งนี้ช่วยให้ผู้บุกเบิกอย่างHugo Junkersสามารถใช้อลูมิเนียมและโลหะผสมอลูมิเนียม-แมกนีเซียมในการผลิตสิ่งของต่างๆ เช่น เครื่องบินโลหะจำนวนหลายพันลำ หรือ Howard Lund สามารถผลิตเรือประมงอลูมิเนียมได้^{[ 17 ]}ในปี 2012 มีการประมาณการว่ามีการปล่อยก๊าซ CO2 12.7 ตันต่ออลูมิเนียมที่ผลิตได้ 1 ^{[ 18 ]}

ในศตวรรษที่ 20 และ 21 อุตสาหกรรมอะลูมิเนียมมักตั้งอยู่ในสถานที่ที่มีไฟฟ้าราคาถูกและพร้อมใช้งาน เนื่องจากมีความต้องการไฟฟ้าปริมาณมาก ตัวอย่างเช่น ไอซ์แลนด์ ประเทศที่ไม่มีแหล่งแร่บอกไซต์ที่สำคัญและมีประชากรน้อยกว่าครึ่งล้านคน กลับเป็นผู้ผลิตอะลูมิเนียมรายใหญ่ที่สุดอันดับที่ 12 ของโลก เนื่องจากมีไฟฟ้าราคาถูกและมีปริมาณมาก โดยเฉพาะ พลังงานน้ำ ในทำนองเดียวกันโรงงานอะลูมิเนียม AlouetteในเมืองSept-Îles รัฐควิเบก ต้องพึ่งพาไฟฟ้าจากโรงไฟฟ้า Churchill Falls Generating Station  ขนาด 5,428 เมกะวัตต์ซึ่งดำเนินการโดยบริษัทChurchill Falls (Labrador) Corporation LimitedเมืองKitimat ในรัฐบริติชโคลัมเบียถูกสร้างขึ้นโดยบริษัท Alcanเพื่อตอบสนองความต้องการอะลูมิเนียมที่เพิ่มขึ้นในยุคหลังสงคราม โดยใช้เขื่อน Kenneyที่สร้างขึ้นเพื่อผลิตกระแสไฟฟ้าให้กับโรงถลุงอะลูมิเนียม โรงถลุงอะลูมิเนียม Tiwai Pointบนเกาะใต้ของนิวซีแลนด์ใช้ไฟฟ้าประมาณ 570 เมกะวัตต์ ซึ่งส่วนใหญ่มาจากโรงไฟฟ้า Manapōuriที่ อยู่ใกล้เคียง ปริมาณไฟฟ้าที่ผลิตได้นี้คิดเป็นประมาณหนึ่งในสามของความต้องการใช้ไฟฟ้าของเกาะใต้ และ 13% ของความต้องการใช้ไฟฟ้าของประเทศนิวซีแลนด์ทั้งหมดโรงไฟฟ้านิวเคลียร์บอร์สเซิลถูกสร้างขึ้นเพื่อจ่ายกระแสไฟฟ้าให้กับโรงถลุงอะลูมิเนียมที่ดำเนินการโดยบริษัทเปชิเนย์ ของฝรั่งเศส ในขณะนั้น เป็นหลัก