ในฟิสิกส์ของของแข็งและเคมีควอนตัม สมการฮาร์ทรีหรือการประมาณสนามแบบสอดคล้องกันเองเป็นชุดสมการไม่เชิงเส้นที่ใช้ในการศึกษา ระบบ อิเล็กตรอน จำนวนมาก ภายในโลหะ สมการ กลศาสตร์ควอนตัม เหล่านี้ มีความสอดคล้องกันเอง หมายความว่าสามารถหาคำตอบได้โดยการทำซ้ำ การประมาณนี้เป็นผลมาจากทฤษฎีสนามเฉลี่ยที่อธิบายถึงอิเล็กตรอนหนึ่งตัวที่ปฏิสัมพันธ์กับสนามซึ่งเป็นผลมาจากการหาค่าเฉลี่ยตำแหน่งของอิเล็กตรอนที่เหลือ สมการเหล่านี้ตั้งชื่อตามดักลาส ฮาร์ทรีผู้ซึ่งนำเสนอสมการเหล่านี้ในปี 1927

วิธีฮาร์ทรี (Hartree method) เป็นส่วนประกอบหลักอย่างหนึ่งของวิธีฮาร์ทรี-ฟ็อค (Hartree–Fock method ) ซึ่งปรับปรุงสมการฮาร์ทรี (Hartree equations) โดยการรวมปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยน (exchange interaction ) เข้าไปด้วย

ในปี พ.ศ. 2460 หนึ่งปีหลังจากการตีพิมพ์สมการชโรดิงเกอร์ฮาร์ทรีได้กำหนดสิ่งที่ปัจจุบันรู้จักกันในชื่อสมการฮาร์ทรีสำหรับอะตอม โดยใช้แนวคิดเรื่องความสอดคล้องในตัวเองที่โรเบิร์ต บรูซ ลินด์เซย์ได้นำเสนอในการศึกษา ระบบ อิเล็กตรอน จำนวนมาก ในบริบทของทฤษฎีของบอร์ [ ^{1 ] ฮา}ร์ทรีสันนิษฐานว่านิวเคลียสพร้อมกับอิเล็กตรอนก่อตัวเป็นสนามที่มีสมมาตรทรงกลมการกระจายประจุของอิเล็กตรอนแต่ละตัวเป็นคำตอบของสมการชโรดิงเกอร์สำหรับอิเล็กตรอนในศักยภาพ${\displaystyle v(r)}$ซึ่งได้มาจากสนามนั้น ความสอดคล้องในตัวเองกำหนดว่าสนามสุดท้ายที่คำนวณจากคำตอบจะต้องสอดคล้องกับสนามเริ่มต้น และด้วยเหตุนี้เขาจึงเรียกวิธีการของเขาว่า วิธีสนามที่สอดคล้องกันในตัวเอง

เพื่อแก้สมการของอิเล็กตรอนในศักย์ทรงกลม ฮาร์ทรีได้นำหน่วยอะตอม มาใช้ เพื่อกำจัดค่าคงที่ทางฟิสิกส์ก่อน จากนั้นเขาแปลงลาปลาเซียนจากพิกัดคาร์ทีเซียนเป็นพิกัดทรงกลมเพื่อแสดงให้เห็นว่าคำตอบเป็นผลคูณของฟังก์ชันเชิงรัศมี${\displaystyle P(r)/r}$และฮาร์มอนิกทรงกลม ที่มี เลขควอนตัมเชิงมุม${\displaystyle \ell }$กล่าวคือ${\displaystyle \psi =(1/r)P(r)S_{\ell }(\theta ,\phi )}$สมการสำหรับฟังก์ชันรัศมีคือ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} ^{2}P(r)}{\mathrm {d} r^{2}}}+\left\{2[Ev(r)]-{\frac {\ell (\ell +1)}{r^{2}}}\right\}P(r)=0.}$

ฟังก์ชันคลื่นที่อธิบายอิเล็กตรอนทั้งหมด${\displaystyle \Psi }$โดยทั่วไปแล้ว การคำนวณโดยตรงมักซับซ้อนเกินกว่าจะคำนวณได้ วิธีการดั้งเดิมของฮาร์ทรีคือการคำนวณหาคำตอบของสมการชโรดิงเกอร์สำหรับอิเล็กตรอนแต่ละตัวก่อน 1, 2, 3,${\displaystyle ...}$, p , ในรัฐต่างๆ${\displaystyle \alpha ,\beta ,\gamma ,...,\pi }$ซึ่งจะนำไปสู่แนวทางแก้ไขเฉพาะบุคคล:${\displaystyle \psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1}),\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2}),\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3}),...,\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$เนื่องจากแต่ละ${\displaystyle \psi }$เป็นคำตอบของสมการชโรดิงเกอร์ด้วยตัวมันเอง ผลคูณของพวกมันควรจะประมาณคำตอบได้อย่างน้อยที่สุด วิธีการง่ายๆ ในการรวมฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนแต่ละตัวนี้เรียกว่าผลคูณฮาร์ทรี : ^{[ 5 ]}

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{3},...,\mathbf {x} _{p})=\psi _{\alpha }(\mathbf {x} _{1})\psi _{\beta }(\mathbf {x} _{2})\psi _{\gamma }(\mathbf {x} _{3})...\psi _{\pi }(\mathbf {x} _{p})}$

ผลคูณ ของฮาร์ทรี (Hartree product)นี้ให้ฟังก์ชันคลื่นของระบบ (หลายอนุภาค) ในรูปของการรวมกันของฟังก์ชันคลื่นของอนุภาคแต่ละตัว โดยพื้นฐานแล้วมันเป็นค่าเฉลี่ยสนาม (สมมติว่าอนุภาคเป็นอิสระต่อกัน) และเป็นเวอร์ชันที่ไม่สมมาตรของสมมติฐานดี เทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์ ( Slater determinant ansatz)ในวิธีฮาร์ทรี-ฟ็อก (Hartree–Fock method ) แม้ว่าจะมีข้อดีคือความเรียบง่าย แต่ผลคูณของฮาร์ทรีก็ไม่เหมาะสมสำหรับเฟอร์มิออนเช่น อิเล็กตรอน เพราะฟังก์ชันคลื่นที่ได้นั้นไม่เป็นปฏิสมมาตร ฟังก์ชันคลื่นปฏิสมมาตรสามารถอธิบายได้ทางคณิตศาสตร์โดยใช้ดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์

เริ่มจากแฮมิลโทเนียนของอะตอมหนึ่งอะตอมที่มีอิเล็กตรอน Z ตัว วิธีเดียวกันนี้สามารถขยายไปสู่ผลึกอะตอมเดี่ยวโดยใช้เงื่อนไขขอบเขตของบอร์น-ฟอน คาร์มันและผลึกที่มีฐานได้ โดยมีการปรับเปลี่ยนเล็กน้อย

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\sum _{i}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}-\sum _{i}{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$

ค่าคาดหวังกำหนดโดย

${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle =\int \psi ^{*}(\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z}){\hat {H}}\psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\แยง _{i}d\mathbf {r} _{i}}$

ที่ไหน${\displaystyle s_{i}}$คือค่าสปินของอนุภาคต่างๆ โดยทั่วไปเราจะประมาณค่าศักยภาพนี้ด้วยสนามเฉลี่ยซึ่งก็ไม่ทราบค่าเช่นกัน และจำเป็นต้องหาค่าพร้อมกับฟังก์ชันเฉพาะของปัญหา นอกจากนี้เราจะละเลยผลกระทบเชิงสัมพัทธภาพทั้งหมด เช่น ปฏิสัมพันธ์ระหว่างสปินกับวงโคจร และปฏิสัมพันธ์ระหว่างสปินกับสปิน

ในสมัยของฮาร์ทรีหลักการกีดกันของเปาลี แบบสมบูรณ์ ยังไม่ถูกคิดค้นขึ้น มีเพียงหลักการกีดกันในแง่ของเลขควอนตัมเท่านั้นที่ชัดเจน แต่ยังไม่ชัดเจนว่าฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนจะต้องเป็นแบบสมมาตรผกผันหรือไม่ หากเราเริ่มต้นจากสมมติฐานที่ว่าฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนแต่ละตัวเป็นอิสระต่อกัน เราสามารถสมมติได้ว่าฟังก์ชันคลื่นรวมเป็นผลคูณของฟังก์ชันคลื่นแต่ละตัว และความหนาแน่นประจุรวมที่ตำแหน่งนั้น${\displaystyle \mathbf {r} }$เนื่องจากอิเล็กตรอนทั้งหมด ยกเว้น i คือ

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=-e\sum _{i\neq j}|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} )|^{2}}$

ในส่วนนี้เราละเว้นการใส่สปินเข้าไปเพื่อความเรียบง่าย

ความหนาแน่นของประจุนี้สร้างศักยภาพเฉลี่ยเพิ่มเติม:

${\displaystyle \nabla ^{2}V(\mathbf {r} )=-{\frac {\rho (\mathbf {r} )}{\epsilon _{0}}}}$

คำตอบสามารถเขียนได้ในรูปอินทิกรัลของคูลอมบ์

${\displaystyle V(\mathbf {r} )={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}\int {\frac {\rho (\mathbf {r'} )}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} =-{\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} }$

ถ้าเราพิจารณาอิเล็กตรอน i ในตอนนี้ อิเล็กตรอนนี้ก็จะสอดคล้องกับสมการชโรดิงเกอร์ที่ไม่ขึ้นกับเวลาเช่นกัน

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}-eV(\mathbf {r} )\right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

นี่เป็นเรื่องที่น่าสนใจในตัวมันเอง เพราะสามารถนำไปเปรียบเทียบกับปัญหาของอนุภาคเดี่ยวในตัวกลางต่อเนื่อง ซึ่งค่าคงที่ไดอิเล็กตริกกำหนดโดย:

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )={\frac {\epsilon _{0}}{1+{\frac {4\pi \epsilon _{0}}{Ze}}|\mathbf {r} |V(\mathbf {r} )}}}$

ที่ไหน${\displaystyle V(\mathbf {r} )<0}$และ${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {r} )>\epsilon _{0}}$

สุดท้ายนี้ เรามีระบบสมการฮาร์ทรี

${\displaystyle \left[-{\frac {\hbar \nabla ^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}|\mathbf {r} |}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}\int {\frac {|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r'} )|^{2}}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}d\mathbf {r'} \right]\phi _{n_{i}}=\mathrm {E} _{i}\phi _{n_{i}}}$

นี่คือระบบสมการเชิงอนุพันธ์เชิงปริพันธ์ที่ไม่เป็นเชิงเส้น แต่มีความน่าสนใจในบริบทของการคำนวณ เนื่องจากเราสามารถแก้สมการเหล่านี้ได้แบบวนซ้ำ

กล่าวคือ เราเริ่มต้นจากชุดของฟังก์ชันเฉพาะที่ทราบแล้ว (ซึ่งในตัวอย่างอะตอมเดี่ยวที่ง่ายขึ้นนี้ อาจเป็นฟังก์ชันเฉพาะของอะตอมไฮโดรเจน) และเริ่มต้นจากศักยภาพในเบื้องต้น${\displaystyle V(\mathbf {r} )=0}$ โดยในแต่ละรอบการทำซ้ำ จะคำนวณค่าศักยภาพเวอร์ชันใหม่จากความหนาแน่นประจุข้างต้น แล้วจึงคำนวณฟังก์ชันไอเกนเวอร์ชันใหม่ ซึ่งในอุดมคติแล้ว การทำซ้ำเหล่านี้จะลู่เข้าสู่ค่าที่เสถียร

จากการบรรจบกันของศักยภาพ เราสามารถกล่าวได้ว่าเรามีสนามเฉลี่ยที่ "สอดคล้องกันเอง" กล่าวคือ การเปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่องจากศักยภาพที่ทราบพร้อมคำตอบที่ทราบ ไปสู่ศักยภาพสนามเฉลี่ย ในแง่นั้น ศักยภาพจึงสอดคล้องกันและไม่แตกต่างจากศักยภาพที่ใช้ในตอนแรกมากนักในฐานะสมมติฐาน

ในปี ค.ศ. 1928 จอห์น ซี. สเลเตอร์และจอห์น อาร์เธอร์ กอนต์ได้แสดงให้เห็นโดยอิสระว่า เมื่อพิจารณาการประมาณค่าผลคูณของฮาร์ทรีแล้ว:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})=\prod _{i}^{Z}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})}$

พวกเขาเริ่มต้นจากเงื่อนไขการเปลี่ยนแปลงดังต่อไปนี้

${\displaystyle \delta \left(\langle \prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\prod _{i}\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

ที่ซึ่ง${\displaystyle \epsilon _{i}}$จำเป็นต้องใช้ ตัวคูณลากรางจ์หรือไม่เพื่อลดค่าฟังก์ชันของพลังงานเฉลี่ยให้เหลือน้อยที่สุด${\displaystyle \langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle }$เงื่อนไขเชิงตั้งฉากทำหน้าที่เป็นข้อจำกัดในขอบเขตของตัวคูณลากรางจ์ จากนั้นพวกเขาก็สามารถอนุมานสมการฮาร์ทรีได้

ในปี ค.ศ. 1930 วลาดิมีร์ ฟ็อคและสเลเตอร์ ต่างก็ใช้ดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์แทนผลคูณของฮาร์ทรีสำหรับฟังก์ชันคลื่นโดยอิสระจากกัน

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},...,\mathbf {r} _{Z},s_{Z})={\frac {1}{\sqrt {Z!}}}\det {\begin{bmatrix}\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{1}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{2}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\\...&...&...&...\\\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{1},s_{1})&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{2},s_{2})&...&\phi _{n_{Z}}(\mathbf {r} _{Z},s_{Z})\end{bmatrix}}}$

ค่าดีเทอร์มิแนนต์นี้รับประกันสมมาตรการแลกเปลี่ยน (กล่าวคือ ถ้าสลับคอลัมน์ทั้งสอง ค่าดีเทอร์มิแนนต์จะเปลี่ยนเครื่องหมาย) และหลักการของเปาลีที่ว่า ถ้าสถานะอิเล็กตรอนสองสถานะเหมือนกัน จะมีสองแถวที่เหมือนกัน และดังนั้นค่าดีเทอร์มิแนนต์จะเป็นศูนย์

จากนั้นพวกเขาจึงใช้เงื่อนไขการเปลี่ยนแปลงแบบเดียวกันกับข้างต้น

${\displaystyle \delta \left(\langle \psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})|{\hat {H}}|\psi (\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle -\sum _{i}\epsilon _{i}\langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})|\phi _{n_{i}}(\mathbf {r} _{i},s_{i})\rangle \right)=0}$

ตอนนี้อยู่ที่ไหน${\displaystyle \phi _{n_{i}}}$เป็นเซตของฟังก์ชันลักษณะเฉพาะเชิงตั้งฉากทั่วไป${\displaystyle \langle \phi _{n_{i}}(\mathbf {r} ,s_{i})|\phi _{n_{j}}(\mathbf {r} ,s_{j})\rangle =\delta _{ij}}$จากนั้นจึงสร้างฟังก์ชันคลื่นขึ้นมา เงื่อนไขเชิงตั้งฉากทำหน้าที่เป็นข้อจำกัดในขอบเขตของตัวคูณลากรางจ์ จากนั้นจึงได้พัฒนาวิธีการฮาร์ทรี-ฟ็อคขึ้นมา

ในทางคณิตศาสตร์สมการฮาร์ทรี (Hartree equation ) กำหนดโดย

${\displaystyle i\,\partial _{t}u+\nabla ^{2}u=V(u)u}$

ใน${\displaystyle \mathbb {R} ^{d+1}}$ที่ไหน

${\displaystyle V(u)=\pm |x|^{-n}*|u|^{2}}$

และ

${\displaystyle 0<n<d}$

สมการชโรดิงเกอร์แบบไม่เชิงเส้นนั้นในแง่หนึ่งถือเป็นกรณีจำกัด