กฎของฮุนด์เกี่ยวกับจำนวนอิเล็กตรอนสูงสุดเป็นกฎที่อิงจากการสังเกตสเปกตรัมของอะตอมซึ่งใช้ในการทำนายสถานะพื้นฐานของอะตอมหรือโมเลกุล ที่มี เปลือกอิเล็กตรอนเปิดอย่างน้อยหนึ่งเปลือก กฎนี้ระบุว่าในซับเชลล์ของอะตอม อิเล็กตรอนจะถูกเติมทีละตัวด้วยสปินเดียวกันก่อนที่จะถูกเติมเป็นคู่ นั่นหมายความว่าหาก มี ออร์บิทัลที่มี พลังงานเท่ากันสองออร์บิทั ลขึ้นไป อิเล็กตรอนจะเข้าไปครอบครองทีละตัวก่อนที่จะเติมเป็นคู่กฎนี้ค้นพบโดยฟรีดริช ฮุนด์ในปี 1925 มีประโยชน์อย่างมากในเคมีอะตอมสเปกโทรสโกปีและเคมีควอนตัมและมักจะย่อเป็นกฎของฮุนด์โดยไม่คำนึง ถึงกฎ อีกสองข้อของฮุนด์

มัลติพลิซิตี้ของสถานะถูกกำหนดเป็น 2S + 1 โดยที่ S คือสปินอิเล็กตรอนรวม^{[ 1 ]}ดังนั้นสถานะมัลติพลิซิตี้สูงจึงเหมือนกับสถานะสปินสูง สถานะพลังงานต่ำสุดที่มีมัลติพลิซิตี้สูงสุดมักจะมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ทั้งหมดที่มีสปินขนานกัน เนื่องจากสปินของอิเล็กตรอนแต่ละตัวคือ 1/2 สปินรวมจึงเป็นครึ่งหนึ่งของจำนวนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ และมัลติพลิซิตี้คือจำนวนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ + 1 ตัวอย่างเช่น สถานะพื้นฐานของอะตอมไนโตรเจนมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่สามตัวที่มีสปินขนานกัน ดังนั้นสปินรวมจึงเป็น 3/2 และมัลติพลิซิตี้คือ 4

พลังงานที่ต่ำลงและความเสถียรที่เพิ่มขึ้นของอะตอมเกิดขึ้นเนื่องจากสถานะสปินสูงมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ซึ่งมีสปินขนานกัน ซึ่งจะต้องอยู่ในวงโคจรเชิงพื้นที่ที่แตกต่างกันตามหลักการกีดกันของเปาลีคำอธิบายในยุคแรกแต่ไม่ถูกต้องเกี่ยวกับพลังงานที่ต่ำลงของสถานะมัลติพลิซิตี้สูงคือวงโคจรเชิงพื้นที่ที่ถูกครอบครองที่แตกต่างกันจะสร้างระยะห่างเฉลี่ยระหว่างอิเล็กตรอนที่มากขึ้น ลดพลังงานการผลักกันระหว่างอิเล็กตรอน^{[ 2 ]}อย่างไรก็ตาม การคำนวณทางกลศาสตร์ควอนตัมด้วยฟังก์ชันคลื่น ที่แม่นยำ ตั้งแต่ทศวรรษ 1970 ได้แสดงให้เห็นว่าเหตุผลทางกายภาพที่แท้จริงสำหรับความเสถียรที่เพิ่มขึ้นคือการลดลงของการบดบังแรงดึงดูดระหว่างอิเล็กตรอนกับนิวเคลียส ดังนั้นอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่จึงสามารถเข้าใกล้นิวเคลียสได้มากขึ้นและแรงดึงดูดระหว่างอิเล็กตรอนกับนิวเคลียสจึงเพิ่มขึ้น^{[ 2 ]}

จากกฎของฮุนด์ (Hund's rule) ทำให้เกิดข้อจำกัดในการเติมอิเล็กตรอนลงในออร์บิทัลอะตอมในสถานะพื้นฐาน โดยใช้หลักการเอาฟ์บาว (Aufbau principle ) ก่อนที่ อิเล็กตรอนสองตัวจะเข้าไปอยู่ในออร์บิทัลในซับเชลล์เดียวกัน ออร์บิทัลอื่นๆ ในซับเชลล์ เดียวกันนั้น จะต้องมีอิเล็กตรอนอย่างน้อยหนึ่งตัวก่อน นอกจากนี้ อิเล็กตรอนที่เติมลงในซับเชลล์จะมีสปินขนานกันก่อนที่เชลล์จะเริ่มเต็มไปด้วยอิเล็กตรอนที่มีสปินตรงข้าม (หลังจากที่ออร์บิทัลแรกได้รับอิเล็กตรอนตัวที่สอง) ดังนั้น เมื่อเติมอิเล็กตรอนลงในออร์บิทัลอะตอม จำนวนอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่สูงสุด (และด้วยเหตุนี้จึงทำให้สถานะสปินรวมสูงสุด) จึงได้รับการรับประกัน

ตัวอย่างเช่น ในอะตอมออกซิเจน ซับเชลล์ 2p ⁴จัดเรียงอิเล็กตรอนเป็น [↑↓] [↑] [↑] แทนที่จะเป็น [↑↓] [↑] [↓] หรือ [↑↓] [↑↓][  ] อะตอมแมงกานีส (Mn) มีการจัดเรียงอิเล็กตรอน 3d ⁵โดยมีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่กัน 5 ตัวที่มีสปินขนานกันทั้งหมด ซึ่งสอดคล้องกับสถานะพื้นฐาน^{6 S [ 3 ]}ตัวยก 6 คือค่าของมัลติพลิซิตี้ซึ่งสอดคล้องกับอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่กัน 5 ตัวที่มีสปินขนานกันตามกฎของฮุนด์

อะตอมสามารถมีสถานะพื้นฐานที่มีซับเชลล์ที่บรรจุไม่สมบูรณ์สองอันซึ่งมีพลังงานใกล้เคียงกัน ตัวอย่างที่เบาที่สุดคืออะตอมโครเมียม (Cr) ที่มีการจัดเรียงอิเล็กตรอน 3d ⁵ 4s โดยมีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่หกตัวทั้งหมดที่มีสปินขนานกันสำหรับสถานะพื้นฐาน^{7 S [ 4 ]}

แม้ว่าโมเลกุลที่มีเสถียรภาพส่วนใหญ่จะมีวงโคจรอิเล็กตรอนที่ปิดสนิท แต่ก็มีบางโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่กัน ซึ่งกฎของฮุนด์สามารถนำมาใช้ได้ ตัวอย่างที่สำคัญที่สุดคือโมเลกุลออกซิเจน (O₂ ) ซึ่งมีออร์บิทัลโมเลกุลแบบแอนติบอนดิงไพ (π*) สองร์บิทั ลที่ มีอิเล็กตรอนเพียงสองตัวเท่านั้น ตามกฎของฮุนด์ สถานะพื้นฐานคือออกซิเจนแบบทริปเล็ตที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่กันสองตัวในออร์บิทัลที่มีอิเล็กตรอน เพียงตัวเดียว ส่วนสถานะออกซิเจนแบบซิงเก ล็ตที่มี π* หนึ่งออร์บิทัลที่มีอิเล็กตรอนสองตัวและอีกหนึ่งออร์บิทัลว่างเปล่า เป็นสถานะกระตุ้นที่มีคุณสมบัติทางเคมีแตกต่างกันและมีความไวต่อปฏิกิริยามากกว่าสถานะพื้นฐาน

• ในปี พ.ศ. 2547 นักวิจัยรายงานการสังเคราะห์5-ดีไฮโดร- เอ็ ม- ไซลิลีน (DMX) ซึ่งเป็นโมเลกุลอินทรีย์ ตัวแรก ที่ทราบว่าละเมิดกฎของฮุนด์^{[ 5 ]}
• การกำหนดค่าที่ไม่ใช่ Hund ในระดับท้องถิ่นได้รับการกำหนดให้กับโลหะ 4d และ 5d ที่มีส่วนร่วมในพันธะโลหะ-โลหะซึ่งเอาชนะปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนในระดับท้องถิ่น เช่นใน FeMo-cofactor ของไนโตรเจเนส^{[ 6 ]}และแบบจำลองสังเคราะห์ของมัน^{[ 7 ]}

• กฎของฮุนด์ (รวมข้อนี้และอีก 2 ข้อ)
• สารประกอบเชิงซ้อนโลหะสปินสูง

• คำอธิบายศัพท์ที่เผยแพร่บนเว็บไซต์ของภาควิชาเคมี มหาวิทยาลัยเพอร์ดู