ในฟิสิกส์อะตอมและเคมีควอนตัมกฎของฮุนด์หมายถึงชุดกฎที่นักฟิสิกส์ชาวเยอรมันฟรีดริช ฮุนด์ได้กำหนดขึ้นราวปี 1925 ซึ่งใช้ในการกำหนดสัญลักษณ์เทอมที่สอดคล้องกับสถานะพื้นฐานของอะตอมที่มีอิเล็กตรอนหลายตัวกฎข้อแรกมีความสำคัญอย่างยิ่งในวิชาเคมีซึ่งมักเรียกกันง่ายๆ ว่ากฎของฮุนด์

กฎทั้งสามข้อมีดังนี้: ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

1. สำหรับการจัดเรียงอิเล็กตรอนที่ กำหนด เทอม ที่มี มัลติพลิซิตี้สูงสุดจะมีพลังงานต่ำที่สุด มัลติพลิซิตี้เท่ากับโดยที่คือโมเมนตัมเชิงมุมสปินรวมสำหรับอิเล็กตรอนทั้งหมด มัลติพลิซิตี้ยังเท่ากับจำนวนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่บวกหนึ่ง^{[ 4 ]}ดังนั้น เทอมที่มีพลังงานต่ำที่สุดจึงเป็นเทอมที่มีมัลติพลิซิตี้สูงสุดและจำนวนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่สูงสุดที่มีโมเมนตัมเชิงมุมสปินเท่ากัน (ทั้ง +1/2 หรือ -1/2)${\displaystyle 2S+1\ }$${\displaystyle S}$${\displaystyle S\,}$
2. สำหรับค่ามัลติพลิซิตี้ที่กำหนด เทอมที่มีค่าควอนตัมโมเมนตัมเชิงมุมวงโคจร  รวมมากที่สุด จะมีพลังงานต่ำที่สุด${\displaystyle L\,}$
3. สำหรับเทอมที่กำหนด ในอะตอมที่มีซับเชลล์นอกสุดบรรจุครึ่งหนึ่งหรือน้อยกว่านั้น ระดับที่มีค่าควอนตัมโมเมนตัมเชิงมุมรวม  ต่ำที่สุด (สำหรับตัวดำเนินการ) จะมีพลังงานต่ำที่สุด หากซับเชลล์นอกสุดบรรจุมากกว่าครึ่ง ระดับที่มีค่า สูงที่สุด  จะมีพลังงานต่ำที่สุด${\displaystyle J\,}$${\displaystyle {\boldsymbol {J}}={\boldsymbol {L}}+{\boldsymbol {S}}}$${\displaystyle J\,}$

กฎเหล่านี้ระบุอย่างง่ายๆ ว่าปฏิสัมพันธ์ทางพลังงานตามปกติกำหนดว่าเทอมใดรวมถึงสถานะพื้นฐาน กฎเหล่านี้สมมติว่าแรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนวงนอกนั้นมากกว่าปฏิสัมพันธ์ระหว่างสปินกับวงโคจร ซึ่งแข็งแกร่งกว่าปฏิสัมพันธ์อื่นๆ ที่เหลืออยู่ นี่เรียกว่าระบอบ การเชื่อมต่อแบบ LS

เปลือกและวงโคจรปิดไม่ส่งผลต่อเลขควอนตัมสำหรับ  โมเมนตัม เชิงมุมสปิน  รวม S และสำหรับโมเมนตัมเชิงมุมวงโคจรรวม Lสามารถแสดงได้ว่าสำหรับวงโคจรและวงโคจรย่อยที่เต็มแล้ว ทั้งพลังงานไฟฟ้าสถิต ที่เหลืออยู่ (แรงผลักระหว่างอิเล็กตรอน) และอันตรกิริยาสปิน-วงโคจรสามารถเปลี่ยนแปลงระดับพลังงานทั้งหมดไปพร้อมกันเท่านั้น ดังนั้นเมื่อพิจารณาลำดับของระดับพลังงานโดยทั่วไป จึงต้องพิจารณาเฉพาะอิเล็กตรอนวาเลนซ์วงนอกเท่านั้น

เนื่องจากหลักการกีดกันของเปาลีอิเล็กตรอนสองตัวไม่สามารถใช้ชุดเลขควอนตัมเดียวกันภายในระบบเดียวกันได้ ดังนั้นจึงมีที่ว่างสำหรับอิเล็กตรอนเพียงสองตัวในแต่ละออร์บิทัลเชิงพื้นที่ อิเล็กตรอนตัวหนึ่งต้องมี (สำหรับทิศทาง  z ที่เลือกไว้ ) m = 1/2และอีกตัวต้องมีm = -1/2 กฎ ข้อแรกของ ฮุ น ด์กล่าวว่าสถานะอะตอมที่มีพลังงานต่ำที่สุดคือสถานะที่ทำให้เลขควอนตัมสปินรวมของอิเล็กตรอนในซับเชลล์เปิด มีค่าสูงสุด ออร์บิทั ลของซับเชลล์แต่ละอันจะถูกครอบครองโดยอิเล็กตรอนที่มีสปินขนานกันเพียงตัวเดียวก่อนที่จะมีการครอบครองสองตัว (บางครั้งเรียกว่า "กฎที่นั่งบนรถบัส" เนื่องจากคล้ายคลึงกับพฤติกรรมของผู้โดยสารรถบัสที่มักจะนั่งที่นั่งคู่ทั้งหมดเพียงคนเดียวก่อนที่จะมีการครอบครองสองตัว)

มีการให้คำอธิบายทางกายภาพที่แตกต่างกันสองประการ^{[ 5 ]}สำหรับความเสถียรที่เพิ่มขึ้นของสถานะมัลติพลิซิตี้สูง ในช่วงแรก ๆ ของกลศาสตร์ควอนตัมมีการเสนอว่าอิเล็กตรอนในวงโคจรที่แตกต่างกันจะอยู่ห่างกันมากขึ้น ดังนั้นพลังงานการผลักกันระหว่างอิเล็กตรอนจึงลดลง อย่างไรก็ตาม การคำนวณทางกลศาสตร์ควอนตัมที่แม่นยำ (เริ่มตั้งแต่ทศวรรษ 1970) ได้แสดงให้เห็นว่าเหตุผลก็คืออิเล็กตรอนในวงโคจรที่มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียวจะถูกบดบังหรือป้องกันจากนิวเคลียสได้น้อยลง ดังนั้นวงโคจรดังกล่าวจึงหดตัวลง และพลังงานดึงดูดระหว่างอิเล็กตรอนกับนิวเคลียสจึงมีขนาดใหญ่ขึ้น (หรือลดลงในเชิงพีชคณิต)

ยกตัวอย่างเช่น พิจารณาสถานะพื้นฐานของซิลิคอน^การจัดเรียงอิเล็กตรอนของ Si คือ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p² ( ดูสัญลักษณ์^{ทางสเปก}โทร^สโกปี) เราจำเป็นต้องพิจารณาเฉพาะอิเล็กตรอน 3p² วงนอกเท่านั้น ซึ่งสามารถแสดงได้ (ดูสัญลักษณ์เทอม) ว่าเทอมที่เป็นไปได้ที่อนุญาตโดยหลักการกีดกันของ Pauli คือ 1D, 3P และ 1S ^กฎ  ข้อแรกของHund ระบุว่า^เทอม  สถานะ^{พื้นฐาน}  คือ^3P ( ท^ริปเล็ต P)ซึ่งมีS = 1 ตัวเลขยกกำลัง 3คือค่าของความหลากหลาย = 2S + 1 = 3 แผนภาพแสดงสถานะของเทอมนี้โดยมี 1และMS = 1

กฎข้อนี้เกี่ยวข้องกับการลดแรงผลักระหว่างอิเล็กตรอน จากภาพแบบคลาสสิกจะเห็นได้ว่า ถ้าอิเล็กตรอนทั้งหมดโคจรไปในทิศทางเดียวกัน (โมเมนตัมเชิงมุมวงโคจรสูงกว่า) พวกมันจะพบกันน้อยกว่าถ้าบางส่วนโคจรไปในทิศทางตรงกันข้าม ในกรณีหลัง แรงผลักจะเพิ่มขึ้น ซึ่งจะแยกอิเล็กตรอนออกจากกัน และนั่นจะเพิ่มพลังงานศักย์ให้กับพวกมัน ทำให้ระดับพลังงาน ของพวกมัน สูงขึ้น

^{สำหรับซิลิคอนจะมีเทอมทริ ป}เล็ตเพียงเทอมเดียว ดังนั้นจึงไม่จำเป็นต้องใช้กฎข้อที่สอง อะตอมที่เบาที่สุดที่ต้องใช้กฎข้อที่สองในการกำหนดเทอมสถานะพื้นฐานคือไทเทเนียม (Ti, Z  = 22) ซึ่งมีโครงสร้างอิเล็กตรอนเป็น1s² 2s² 2p⁶ 3s² ^{3p⁶ 3d²} 4s² ^{ในกรณีนี้}เปลือกอิเล็กตรอนที่เปิดอยู่คือ3d²และเทอมที่อนุญาตประกอบด้วยซิงเกล็ตสามเทอม ( ¹ S, ¹ D และ^{1 G) และทริ} ป^เล็ ตสองเทอม ( ³ P และ^{3 F) (}ในที่นี้ สัญลักษณ์ S, P, D, F และ G แสดงว่าค่าควอนตัมโมเมนตัมเชิงมุมรวมของวงโคจรมีค่าเป็น 0, 1, 2, 3 และ 4 ตามลำดับ ซึ่งคล้ายคลึงกับระบบการตั้งชื่อวงโคจรอะตอม)

เราอนุมานจากกฎข้อแรกของฮุนด์ว่าเทอมสถานะพื้นฐานคือหนึ่งในสองทริปเล็ต และจากกฎข้อที่สองของฮุนด์ว่าเทอมนี้คือ^3F (ที่มี) แทนที่จะเป็น^3P (ที่มี) ไม่มี เทอม ^3Gเนื่องจากสถานะของมันจะต้องการอิเล็กตรอนสองตัวแต่ละตัวที่มี ซึ่งขัดกับหลักการของเปาลี (ในที่นี้และ คือส่วนประกอบของโมเมนตัมเชิงมุมวงโคจรทั้งหมด L และสปินทั้งหมด S ตามแกน z ที่เลือกเป็นทิศทางของ สนามแม่เหล็กภายนอก) ${\displaystyle L=3}$${\displaystyle L=1}$${\displaystyle (M_{L}=4,M_{S}=1)}$${\displaystyle (M_{L}=2,M_{S}=+1/2)}$${\displaystyle M_{L}}$${\displaystyle M_{S}}$

กฎนี้พิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานเนื่องจากการเชื่อมโยงสปิน-ออร์บิตในกรณีที่การเชื่อมโยงสปิน-ออร์บิตอ่อนเมื่อเทียบกับปฏิสัมพันธ์ไฟฟ้าสถิตที่เหลืออยู่และยังคงเป็นเลขควอนตัมที่ดีและการแยกจะได้รับโดย: ^{[ 6 ]}${\displaystyle L}$${\displaystyle S}$$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E&=\xi (L,S)\{\thbf {L} \cdot \mathbf {S} \}\\&=\ (1/2)\xi (L,S)\{J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)\}\end{aligned}}}$$

ค่าของ การเปลี่ยนแปลงจากบวกเป็นลบสำหรับเปลือกที่เต็มมากกว่าครึ่ง เทอมนี้แสดงถึงความสัมพันธ์ของพลังงานสถานะพื้นฐานกับขนาดของ ${\displaystyle \xi (L,S)}$${\displaystyle J\,}$

ระดับพลังงานต่ำสุดของ Si ประกอบด้วยสามระดับโดยมีอิเล็กตรอนเพียงสองตัวจากหกตัวในวงโคจร ทำให้วงโคจรนั้นไม่เต็มครึ่งหนึ่ง และจึงเป็นสถานะพื้นฐาน ${\displaystyle {}^{3}\!P\,}$${\displaystyle J=2,1,0\,}$${\displaystyle {}^{3}\!P_{0}\,}$

สำหรับกำมะถัน  (S) เทอมพลังงานต่ำสุดยังคงมีระดับสปิน-ออร์บิต เช่นเดิม แต่คราวนี้มีอิเล็กตรอน 4 ใน 6 ตัวที่เป็นไปได้ในเปลือก ดังนั้นสถานะพื้นฐานจึงเป็น ${\displaystyle {}^{3}\!P\,}$${\displaystyle J=2,1,0\,}$${\displaystyle {}^{3}\!P_{2}\,}$

ถ้าเปลือกอิเล็กตรอนบรรจุครึ่งหนึ่งแล้วและด้วยเหตุนี้จึงมีค่าเพียงค่าเดียวของ(เท่ากับ) ซึ่งเป็นสถานะพลังงานต่ำสุด ตัวอย่างเช่น ในฟอสฟอรัสสถานะพลังงานต่ำสุดจะมีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่ 3 ตัวในออร์บิทัล 3p สามออร์บิทัล ดังนั้นและสถานะพื้นฐานคือ ${\displaystyle L=0\,}$${\displaystyle J\,}$${\displaystyle S\,}$${\displaystyle S=3/2,\ L=0}$${\displaystyle J=S=3/2}$${\displaystyle {}^{4}\!S_{3/2}\,}$

กฎของฮุนด์ใช้ได้ดีที่สุดสำหรับการหาค่าสถานะพื้นฐานของอะตอมหรือโมเลกุล

นอกจากนี้ กฎเหล่านี้ยังค่อนข้างเชื่อถือได้ (แม้จะมีข้อผิดพลาดบ้างเป็นครั้งคราว) สำหรับการกำหนดสถานะต่ำสุดของการจัดเรียงอิเล็กตรอนที่ถูกกระตุ้น ที่กำหนดไว้ ดังนั้น ในอะตอมฮีเลียม กฎข้อแรกของฮุนด์ทำนายได้อย่างถูกต้องว่า สถานะทริปเล็ต 1s2s ( ^3S ) ต่ำกว่าสถานะซิงเกล็ต 1s2s ( ^1S ) ในทำนองเดียวกัน สำหรับโมเลกุลอินทรีย์ กฎเดียวกันนี้ทำนายว่าสถานะทริปเล็ตแรก (ซึ่งในเคมีแสง ใช้สัญลักษณ์ ) ต่ำกว่าสถานะซิงเกล็ต ที่ถูกกระตุ้นแรก (S1 ซึ่งโดยทั่วไปแล้วถูกต้อง

อย่างไรก็ตาม ไม่ควรใช้กฎของ Hund เพื่อจัดลำดับสถานะอื่นนอกเหนือจากสถานะต่ำสุดสำหรับการกำหนดค่าที่กำหนด^{[ 5 ]}ตัวอย่างเช่นการกำหนดค่าสถานะพื้นฐานของอะตอมไทเทเนียม คือ ...3d ²ซึ่งการใช้กฎของ Hund อย่างง่ายๆ จะแนะนำลำดับ³ F < ³ P < ¹ G < ¹ D < ¹ S แต่ในความเป็นจริง¹ D อยู่ต่ำกว่า¹ G

• "กฎของฮุนด์" . ไฮเปอร์ฟิสิกส์ .
• กลุ่มอิเล็กตรอนหลายตัวในไอออนโลหะทรานซิชันใน E. Pavarini, E. Koch, F. Anders และ M. Jarrell: อิเล็กตรอนสัมพันธ์: จากแบบจำลองสู่วัสดุ, กรกฎาคม 2012, ISBN 978-3-89336-796-2
• อี. สเคอร์รี, ตารางธาตุ เรื่องราวและความสำคัญของมัน ฉบับพิมพ์ครั้งที่ 2 (สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด, 2020) ISBN 978-0-19-091436-3