ในกลศาสตร์เชิงสถิติโมเดลแบบน้ำแข็งหรือโมเดลหกจุดยอดเป็นกลุ่มของโมเดลจุดยอดสำหรับโครงผลึกที่มีพันธะไฮโดรเจน โมเดลแรกดังกล่าวได้รับการแนะนำโดยLinus Paulingในปี 1935 เพื่ออธิบายเอนโทรปีที่เหลืออยู่ของน้ำแข็ง^{[ 1 ]}มีการเสนอรูปแบบต่างๆ เป็นโมเดลของผลึกเฟอร์โรอิเล็กทริก^{[ 2 ]}และแอนติเฟอร์โรอิเล็กทริก ^{[ 3 ] บางชนิด}

ในปี พ.ศ. 2510 Elliott H. Liebได้ค้นพบวิธีแก้ปัญหาที่แน่นอนสำหรับแบบจำลองน้ำแข็งสองมิติที่เรียกว่า "น้ำแข็งสี่เหลี่ยม" ^{[ 4 ]}วิธีแก้ปัญหาที่แน่นอนในสามมิติเป็นที่ทราบกันเฉพาะสำหรับสถานะ "แช่แข็ง" พิเศษเท่านั้น^{[ 5 ]}

แบบจำลองประเภทน้ำแข็งเป็นแบบจำลองแลตทิซที่กำหนดบนแลตทิซที่มีเลขการประสานงาน 4 นั่นคือ จุดยอดแต่ละจุดของแลตทิซจะเชื่อมต่อด้วยขอบกับ "เพื่อนบ้านที่ใกล้ที่สุด" สี่จุด สถานะของแบบจำลองประกอบด้วยลูกศรบนขอบแต่ละด้านของแลตทิซ โดยที่จำนวนลูกศรที่ชี้เข้าด้านในที่จุดยอดแต่ละจุดมี 2 ข้อจำกัดนี้เกี่ยวกับการกำหนดค่าลูกศรเรียกว่ากฎน้ำแข็งใน แง่ของ ทฤษฎีกราฟสถานะต่างๆ คือการวางแนวแบบออยเลอร์ ของกราฟแบบไม่มีทิศทาง ปกติ 4 พื้นฐานฟังก์ชันพาร์ติชันยังนับจำนวนการไหล 3 ที่ไม่มีที่ใดเป็นศูนย์ด้วย^{[ 6 ]}

สำหรับแบบจำลองสองมิติ จะใช้โครงสร้างตาข่ายสี่เหลี่ยมจัตุรัส สำหรับแบบจำลองที่สมจริงยิ่งขึ้น สามารถใช้โครงสร้างตาข่ายสามมิติที่เหมาะสมกับวัสดุที่กำลังพิจารณาได้ ตัวอย่างเช่นโครงสร้างตาข่ายหกเหลี่ยมของน้ำแข็งถูกนำมาใช้ในการวิเคราะห์น้ำแข็ง

ณ จุดยอดใดๆ จะมีการจัดเรียงลูกศรได้หกแบบที่สอดคล้องกับกฎไอซ์ (ซึ่งเป็นที่มาของชื่อ "แบบจำลองหกจุดยอด") การจัดเรียงที่ถูกต้องสำหรับโครงตาข่ายสี่เหลี่ยม (สองมิติ) มีดังต่อไปนี้:

พลังงานของสถานะหนึ่งๆ นั้นเข้าใจกันว่าเป็นฟังก์ชันของการจัดเรียงตัวที่แต่ละจุดยอด สำหรับโครงตาข่ายสี่เหลี่ยมจัตุรัส จะถือว่าพลังงานรวมมีค่าเท่ากับ ${\displaystyle E}$

${\displaystyle E=n_{1}\epsilon _{1}+n_{2}\epsilon _{2}+\ldots +n_{6}\epsilon _{6},}$

สำหรับค่าคงที่บางค่าโดยที่หมายถึงจำนวนจุดยอดที่มีการจัดเรียงแบบที่ th จากรูปด้านบน ค่าคือพลังงานที่เกี่ยวข้องกับการจัดเรียงจุดยอดหมายเลข. ${\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}$${\displaystyle n_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \epsilon _{i}}$${\displaystyle i}$

จุดประสงค์หนึ่งคือการคำนวณฟังก์ชันการแบ่งส่วน ของแบบจำลองประเภทน้ำแข็ง ซึ่งกำหนดโดยสูตร ${\displaystyle Z}$

${\displaystyle Z=\sum \exp(-E/k_{\rm {B}}T),}$

โดยผลรวมนั้นคำนวณจากทุกสถานะของแบบจำลองคือพลังงานของสถานะคือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์และคืออุณหภูมิของระบบ ${\displaystyle E}$${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\displaystyle T}$

โดยทั่วไปแล้ว เรามักสนใจขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิกที่จำนวนจุดยอดเข้าใกล้ค่าอนันต์ ในกรณีนั้น เราจะประเมินพลังงานอิสระต่อจุดยอดในขีดจำกัดเป็น โดยที่กำหนดโดย ${\displaystyle N}$${\displaystyle f}$${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle f}$

${\displaystyle f=-k_{\rm {B}}TN^{-1}\log Z.}$

ในทำนองเดียวกัน เราจะประเมินฟังก์ชันการแบ่งส่วนต่อจุดยอด ในขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก โดยที่ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle W=Z^{1/N}.}$

ค่าต่างๆและมีความสัมพันธ์กันโดย ${\displaystyle f}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle f=-k_{\rm {B}}T\log W.}$

ผลึกจริงหลายชนิดที่มีพันธะไฮโดรเจนเป็นไปตามแบบจำลองน้ำแข็ง รวมถึงน้ำแข็ง^{[ 1 ]}และโพแทสเซียมไดไฮโดรเจนฟอสเฟตKH₂พีโอ₄^{[ 2 ]} (KDP) อันที่จริง ผลึกดังกล่าวเป็นแรงบันดาลใจให้เกิดการศึกษาแบบจำลองประเภทน้ำแข็ง

ในน้ำแข็ง อะตอมออกซิเจนแต่ละอะตอมจะเชื่อมต่อด้วยพันธะกับไฮโดรเจนสี่อะตอม และแต่ละพันธะจะมีอะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมอยู่ระหว่างออกซิเจนปลายสุด ไฮโดรเจนจะอยู่ในตำแหน่งสมมาตรสองตำแหน่ง ซึ่งไม่มีตำแหน่งใดอยู่ตรงกลางของพันธะ Pauling โต้แย้ง^{[ 1 ]}ว่าการจัดเรียงตัวของอะตอมไฮโดรเจนที่อนุญาตนั้นทำให้มีไฮโดรเจนสองอะตอมอยู่ใกล้กับออกซิเจนแต่ละอะตอมเสมอ ทำให้สภาพแวดล้อมในบริเวณนั้นเลียนแบบโมเลกุลของน้ำH₂ดังนั้นถ้าเราถือว่าอะตอมออกซิเจนเป็นจุดยอดของโครงผลึก และพันธะไฮโดรเจนเป็นขอบของโครงผลึก และถ้าเราลากลูกศรบนพันธะให้ชี้ไปยังด้านที่อะตอมไฮโดรเจนอยู่ น้ำแข็งก็จะสอดคล้องกับแบบจำลองน้ำแข็ง เหตุผลที่คล้ายกันนี้สามารถนำมาใช้แสดงให้เห็นว่า KDP ก็สอดคล้องกับแบบจำลองน้ำแข็งเช่นกัน

ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา มีการสำรวจแบบจำลองประเภทน้ำแข็งเพื่อใช้อธิบายสปินน้ำแข็ง ไพโรคลอร์ ^{[ 7 ]}และระบบสปินน้ำแข็งเทียม^{[ 8 ] [ 9 ]}ซึ่งความขัดแย้งทางเรขาคณิตในการปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเมนต์แม่เหล็ก แบบสองสถานะ ("สปิน") นำไปสู่การเลือกการกำหนดค่าสปินแบบ "กฎน้ำแข็ง" เมื่อไม่นานมานี้ การเปรียบเทียบดังกล่าวได้รับการขยายออกไปเพื่อสำรวจสถานการณ์ที่ระบบสปินน้ำแข็งอาจได้รับการอธิบายอย่างแม่นยำโดยแบบจำลอง Rys F ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}

บนโครงตาข่ายสี่เหลี่ยม พลังงานที่เกี่ยวข้องกับการจัดเรียงจุดยอด 1-6 จะกำหนดความน่าจะเป็นสัมพัทธ์ของสถานะต่างๆ และด้วยเหตุนี้จึงสามารถส่งผลต่อพฤติกรรมระดับมหภาคของระบบได้ ต่อไปนี้คือตัวเลือกทั่วไปสำหรับพลังงานจุดยอดเหล่านี้ ${\displaystyle \epsilon _{1},\ldots ,\epsilon _{6}}$

ในการสร้างแบบจำลองน้ำแข็ง เราจะใช้ค่าเนื่องจากเข้าใจว่าการจัดเรียงจุดยอดที่เป็นไปได้ทั้งหมดมีโอกาสเกิดขึ้นเท่ากัน ในกรณีนี้ ฟังก์ชันการแบ่งส่วนจะเท่ากับจำนวนสถานะที่ถูกต้องทั้งหมด แบบจำลองนี้เรียกว่าแบบจำลองน้ำแข็ง (ตรงข้ามกับ แบบจำลอง ประเภทน้ำแข็ง ) ${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\ldots =\epsilon _{6}=0}$${\displaystyle Z}$

Slater ^{[ 2 ]}โต้แย้งว่า KDP สามารถแสดงได้ด้วยแบบจำลองประเภทน้ำแข็งที่มีพลังงาน

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=0,\epsilon _{3}=\epsilon _{4}=\epsilon _{5}=\epsilon _{6}>0}$

สำหรับแบบจำลองนี้ (เรียกว่าแบบจำลอง KDP ) สถานะที่มีความเป็นไปได้มากที่สุด (สถานะที่มีพลังงานต่ำที่สุด) จะมีลูกศรแนวนอนทั้งหมดชี้ไปในทิศทางเดียวกัน และเช่นเดียวกันสำหรับลูกศรแนวตั้งทั้งหมด สถานะดังกล่าวเป็น สถานะ เฟอร์โรอิเล็กทริกซึ่งอะตอมไฮโดรเจนทั้งหมดมีแนวโน้มที่จะอยู่ด้านใดด้านหนึ่งของพันธะอย่างใดอย่างหนึ่ง

แบบจำลองRys ${\displaystyle F}$^{[ 3 ]}ได้รับมาจากการตั้งค่า

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2}=\epsilon _{3}=\epsilon _{4}>0,\epsilon _{5}=\epsilon _{6}=0.}$

สถานะที่มีพลังงานต่ำที่สุดสำหรับแบบจำลองนี้ถูกครอบงำด้วยการจัดเรียงจุดยอดที่ 5 และ 6 สำหรับสถานะดังกล่าว พันธะแนวนอนที่อยู่ติดกันจะต้องมีลูกศรชี้ไปในทิศทางตรงกันข้าม และในทำนองเดียวกันสำหรับพันธะแนวตั้ง ดังนั้นสถานะนี้จึงเป็นสถานะ แอนติเฟอร์โรอิเล็กทริก

หากไม่มีสนามไฟฟ้า แวดล้อม พลังงานรวมของสถานะใด ๆ ควรคงที่ไม่เปลี่ยนแปลงภายใต้การกลับทิศทางประจุ กล่าวคือภายใต้การพลิกลูกศรทั้งหมด ดังนั้นจึงอาจสันนิษฐานได้โดยไม่เสียความเป็นทั่วไปว่า

${\displaystyle \epsilon _{1}=\epsilon _{2},\quad \epsilon _{3}=\epsilon _{4},\quad \epsilon _{5}=\epsilon _{6}}$

ข้อสมมติฐานนี้เรียกว่าข้อสมมติฐานสนามเป็นศูนย์และใช้ได้กับแบบจำลองน้ำแข็ง แบบจำลอง KDP และแบบจำลอง Rys F

กฎน้ำแข็งได้รับการแนะนำโดย Linus Pauling ในปี 1935 เพื่ออธิบายเอนโทรปีที่เหลืออยู่ของน้ำแข็งที่วัดโดยWilliam F. Giauqueและ JW Stout ^{[ 14 ]}เอนโทรปีที่เหลืออยู่ของน้ำแข็งกำหนดโดยสูตร ${\displaystyle S}$

${\displaystyle S=k_{\rm {B}}\log Z=k_{\rm {B}}\,N\,\log W,}$

โดยที่คือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์คือจำนวนอะตอมออกซิเจนในก้อนน้ำแข็ง ซึ่งมักถือว่ามีค่ามาก ( ขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก ) และคือจำนวนการจัดเรียงตัวของอะตอมไฮโดรเจนตามกฎน้ำแข็งของพอลลิง หากไม่มีกฎน้ำแข็ง เราจะได้เนื่องจากจำนวนอะตอมไฮโดรเจนคือและแต่ละอะตอมไฮโดรเจนมีตำแหน่งที่เป็นไปได้สองตำแหน่ง พอลลิงประมาณการว่ากฎน้ำแข็งจะลดค่านี้เหลือซึ่งเป็นค่าที่สอดคล้องกับค่าที่วัดได้ของ Giauque-Stout อย่างมากอาจกล่าวได้ว่าการคำนวณค่า ของพอลลิง สำหรับน้ำแข็งเป็นการประยุกต์ใช้ กลศาสตร์เชิงสถิติ กับสารจริง ที่ง่ายที่สุดแต่แม่นยำที่สุดครั้งหนึ่งเท่าที่เคยมีมา คำถามที่ยังคงอยู่คือว่า เมื่อพิจารณาจากแบบจำลองแล้ว การคำนวณค่า ของพอลลิงซึ่งเป็นการประมาณค่าอย่างมาก จะได้รับการยืนยันโดยการคำนวณที่เข้มงวดหรือไม่ นี่กลายเป็นปัญหาสำคัญในคณิตศาสตร์ เชิงการจัดเรียง${\displaystyle k_{\rm {B}}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle Z=W^{N}}$${\displaystyle W=4}$${\displaystyle 2N}$${\displaystyle W=1.5}$${\displaystyle S}$${\displaystyle S}$${\displaystyle W}$

แบบจำลองทั้งสามมิติและสองมิติได้รับการคำนวณเชิงตัวเลขโดย John F. Nagle ในปี พ.ศ. 2509 ^{[ 15 ]}ซึ่งพบว่าในสามมิติและในสองมิติ ทั้งสองแบบมีความใกล้เคียงอย่างน่าทึ่งกับการคำนวณคร่าวๆ ของ Pauling ซึ่งก็คือ 1.5 ${\displaystyle W=1.50685\pm 0.00015}$${\displaystyle W=1.540\pm 0.001}$

ในปี พ.ศ. 2510 Lieb พบวิธีแก้ปัญหาที่แน่นอนของแบบจำลองน้ำแข็งสองมิติสามแบบ ได้แก่ แบบจำลองน้ำแข็ง^{[ 4 ]}แบบจำลองRys ^{[ 16 ]}และแบบจำลอง KDP ^{[ 17 ]}วิธีแก้ปัญหาสำหรับแบบจำลองน้ำแข็งให้ค่าที่แน่นอนของในสองมิติเป็น ${\displaystyle F}$${\displaystyle W}$

${\displaystyle W_{2D}=\left({\frac {4}{3}}\right)^{3/2}=1.5396007....}$

ซึ่งรู้จักกันในชื่อ ค่าคง ที่ กำลังสองของน้ำแข็งของ Lieb

ต่อมาในปี พ.ศ. 2510 ที. บิล ซัทเธอร์แลนด์ได้ขยายวิธีแก้ปัญหาของ Lieb สำหรับแบบจำลองน้ำแข็งสามแบบเฉพาะเจาะจงไปสู่วิธีแก้ปัญหาที่แม่นยำทั่วไปสำหรับแบบจำลองน้ำแข็งแบบตารางสี่เหลี่ยมที่สอดคล้องกับสมมติฐานสนามศูนย์^{[ 18 ]}

ต่อมาในปี พ.ศ. 2510 CP Yang ^{[ 19 ]}ได้ขยายวิธีแก้ปัญหาของ Sutherland ไปสู่วิธีแก้ปัญหาที่แม่นยำสำหรับแบบจำลองน้ำแข็งแบบตารางสี่เหลี่ยมในสนามไฟฟ้าแนวนอน

ในปี พ.ศ. 2512 จอห์น เนเกิล ได้หาคำตอบที่แน่นอนสำหรับแบบจำลอง KDP เวอร์ชันสามมิติ สำหรับช่วงอุณหภูมิที่เฉพาะเจาะจง^{[ 5 ]}สำหรับอุณหภูมิดังกล่าว แบบจำลองจะ "หยุดนิ่ง" ในแง่ที่ว่า (ในขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก) พลังงานต่อจุดยอดและเอนโทรปีต่อจุดยอดเป็นศูนย์ทั้งคู่ นี่เป็นคำตอบที่แน่นอนเพียงคำตอบเดียวที่ทราบสำหรับแบบจำลองประเภทน้ำแข็งสามมิติ

แบบจำลองแปดจุดยอดซึ่งได้รับการแก้ไขอย่างแม่นยำแล้วนั้น เป็นการวางนัยทั่วไปของแบบจำลองหกจุดยอด (แบบตารางสี่เหลี่ยม) โดยในการกู้คืนแบบจำลองหกจุดยอดจากแบบจำลองแปดจุดยอด ให้ตั้งค่าพลังงานสำหรับการกำหนดค่าจุดยอด 7 และ 8 เป็นอนันต์ แบบจำลองหกจุดยอดได้รับการแก้ไขในบางกรณีที่แบบจำลองแปดจุดยอดไม่สามารถแก้ไขได้ ตัวอย่างเช่น วิธีแก้ปัญหาของ Nagle สำหรับแบบจำลอง KDP สามมิติ^{[ 5 ]}และวิธีแก้ปัญหาของ Yang สำหรับแบบจำลองหกจุดยอดในสนามแนวนอน^{[ 19 ]}

แบบจำลองน้ำแข็งนี้ให้ 'ตัวอย่างคัดค้าน' ที่สำคัญในกลศาสตร์สถิติ: พลังงานอิสระจำนวนมากในขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิก ขึ้นอยู่กับเงื่อนไขขอบเขต^{[ 20 ]}แบบจำลองนี้ได้รับการแก้ไขเชิงวิเคราะห์สำหรับเงื่อนไขขอบเขตแบบคาบ แบบต่อต้านคาบ แบบเฟอร์โรแมกเนติก และเงื่อนไขขอบเขตผนังโดเมน แบบจำลองหกจุดยอดที่มีเงื่อนไขขอบเขตผนังโดเมนบนโครงตาข่ายสี่เหลี่ยมมีความสำคัญเฉพาะในเชิงการจัดเรียง ช่วยในการแจงนับเมทริกซ์เครื่องหมายสลับ ในกรณีนี้ ฟังก์ชันพาร์ติชันสามารถแสดงเป็นดีเทอร์มิแนนต์ของเมทริกซ์ (ซึ่งมีมิติเท่ากับขนาดของโครงตาข่าย) แต่ในกรณีอื่น ๆ การแจงนับจะไม่ปรากฏในรูปแบบปิดที่ง่ายเช่นนี้ ${\displaystyle W}$

เห็นได้ชัดว่าค่าที่ใหญ่ที่สุดจะได้รับจาก เงื่อนไขขอบเขต อิสระ (ไม่มีข้อจำกัดใดๆ เกี่ยวกับการกำหนดค่าบนขอบเขต) แต่สิ่งเดียวกันนี้เกิดขึ้นในขีดจำกัดทางเทอร์โมไดนามิกสำหรับเงื่อนไขขอบเขตแบบคาบ^{[ 21 ]}ดังที่ใช้ในตอนแรกเพื่อหาค่า ${\displaystyle W}$${\displaystyle W}$${\displaystyle W_{2D}}$

จำนวนสถานะของแบบจำลองประเภทน้ำแข็งบนขอบภายในของการรวมกันของสี่เหลี่ยมจัตุรัสที่เชื่อมต่อกันอย่างง่ายแบบจำกัดบนโครงข่ายนั้น เท่ากับหนึ่งในสามของจำนวนวิธีในการระบายสีสี่เหลี่ยมจัตุรัส 3 สี โดยที่ไม่มีสี่เหลี่ยมจัตุรัสที่อยู่ติดกันสองรูปใดมีสีเดียวกัน ความสัมพันธ์ระหว่างสถานะนี้เป็นผลงานของแอนดรูว์ เลนาร์ด และแสดงได้ดังนี้ หากสี่เหลี่ยมจัตุรัสมีสีi = 0, 1 หรือ 2 ลูกศรบนขอบไปยังสี่เหลี่ยมจัตุรัสที่อยู่ติดกันจะชี้ไปทางซ้ายหรือขวา (ตามผู้สังเกตในสี่เหลี่ยมจัตุรัส) ขึ้นอยู่กับว่าสีในสี่เหลี่ยมจัตุรัสที่อยู่ติดกันเป็นi +1 หรือi −1 mod 3 มี 3 วิธีที่เป็นไปได้ในการระบายสีสี่เหลี่ยมจัตุรัสเริ่มต้นที่กำหนดไว้ และเมื่อเลือกสีเริ่มต้นแล้ว จะได้ความสัมพันธ์แบบ 1:1 ระหว่างการระบายสีและการจัดเรียงลูกศรที่ตรงตามเงื่อนไขประเภทน้ำแข็ง

• แบบจำลองแปดจุดยอด

• Lieb, EH; Wu, FY (1972), "แบบจำลองเฟอร์โรอิเล็กทริกสองมิติ", ใน C. Domb; MS Green (บรรณาธิการ), การเปลี่ยนเฟสและปรากฏการณ์วิกฤต , เล่ม 1, นิวยอร์ก: Academic Press,  หน้า331–490
• Baxter, Rodney J. (1982), แบบจำลองที่แก้ได้อย่างแม่นยำในกลศาสตร์เชิงสถิติ (PDF) , ลอนดอน: Academic Press Inc. [Harcourt Brace Jovanovich Publishers], ISBN 978-0-12-083180-7MR 0690578 เก็บถาวรจากต้นฉบับ(PDF)เมื่อ 2021-04-14 เรียกดูเมื่อ2012-08-12