หลักการของเลอชาเตลิเยร์

ในวิชาเคมีหลักการของเลอชาเตลิเยร์ (ออกเสียงว่า UK: /ləʃæˈtɛljeɪ / หรือ US : / ˈʃɑːtəljeɪ / ) [ 1 ]เป็นหลักการที่ใช้ใน^{การทำนายผล}ของการเปลี่ยนแปลงเงื่อนไขต่อสมดุลทางเคมี[ ^{2 ] ชื่อ}อื่นๆ ได้แก่หลักการของชาเตลิเยร์ หลักการของบราวน์ - เลอ ชา เตลิเยร์หลักการของเลอชาเตลิเยร์-บราวน์หรือกฎ สมดุล

หลักการนี้ตั้งชื่อตามนักเคมีชาวฝรั่งเศสHenry Louis Le Chatelierผู้ประกาศหลักการนี้ในปี 1884 โดยขยายการให้เหตุผลจากความสัมพันธ์ของ Van 't Hoffเกี่ยวกับวิธีการที่การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิเปลี่ยนสมดุลไปสู่การเปลี่ยนแปลงของความดันและสิ่งที่เรียกว่าศักยภาพทางเคมี ในปัจจุบัน [ ^{3 ] [ 4 ]}และบางครั้งก็ให้เครดิตแก่Karl Ferdinand Braunผู้ค้นพบโดยอิสระในปี 1887 ^{[ 1 ] [ 5 ]สามารถนิยาม}ได้ดังนี้:

หากสมดุลของระบบถูกรบกวนโดยการเปลี่ยนแปลงในปัจจัยกำหนดอย่างน้อยหนึ่งอย่าง (เช่น อุณหภูมิ ความดัน หรือความเข้มข้น) ระบบจะพยายามปรับตัวเข้าสู่สมดุลใหม่โดยการต่อต้านผลกระทบของการเปลี่ยนแปลงนั้นให้มากที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้

ในสถานการณ์ที่อยู่นอกเหนือสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกอาจเกิดปรากฏการณ์ที่ขัดแย้งกับคำกล่าวทั่วไปของหลักการของเลอ ชาเตลิเยร์ได้

หลักการของเลอชาเตลิเยร์บางครั้งถูกนำมากล่าวถึงในการอภิปรายหัวข้ออื่นๆ นอกเหนือจากอุณหพลศาสตร์

หลักการของเลอ ชาเตลิเยร์-บราวน์ วิเคราะห์พฤติกรรมเชิงคุณภาพของระบบเทอร์โมไดนามิกเมื่อตัวแปรสถานะที่ควบคุมจากภายนอกตัวใดตัวหนึ่งเปลี่ยนแปลงไปในปริมาณ ที่เรียกว่า 'การเปลี่ยนแปลงที่ขับเคลื่อน' ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงใน 'การตอบสนองที่สำคัญที่สุด' ในตัวแปรสถานะคู่ควบของมัน โดยที่ตัวแปรสถานะที่ควบคุมจากภายนอกอื่นๆ ทั้งหมดคงที่ การตอบสนองนี้แสดงให้เห็นถึง 'การควบคุม' ในลักษณะที่เห็นได้ชัดในสมดุลเทอร์โมไดนามิกสองแบบที่เกี่ยวข้องกัน นอกจากนี้ ในส่วนที่จำเป็นของสถานการณ์นี้ ยังมีตัวแปรสถานะ 'ควบคุม' เสริมบางตัวที่มีตัวแปรสถานะคู่ควบเพื่อให้สิ่งนี้มีความน่าสนใจ ตัวแปร 'ควบคุม' ต้องมีการเปลี่ยนแปลงในส่วนใดส่วนหนึ่งของโปรโตคอลการทดลอง ซึ่งอาจเกิดขึ้นได้โดยการกำหนดการเปลี่ยนแปลงหรือการคงค่าให้คงที่ ตามที่เขียนไว้เพื่อให้หลักการนี้ใช้ได้โดยทั่วไปอย่างสมบูรณ์ ตัวแปร 'ควบคุม' จะต้องเป็นแบบกว้างขวางหรือแบบเข้มข้นตาม นั้น เพื่อให้สถานการณ์นี้มีความหมายทางกายภาพ ตัวแปร 'ขับเคลื่อน' และตัวแปร 'ควบคุม' ต้องอยู่ภายใต้การควบคุม และการวัดผล การทดลองที่แยกจากกันและเป็นอิสระ${\displaystyle L,}$${\displaystyle \Delta L,}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M,}$${\displaystyle M,}$${\displaystyle X}$${\displaystyle Y.}$${\displaystyle X}$${\displaystyle \Delta X\neq 0}$${\displaystyle \delta X\neq 0}$${\displaystyle \Delta Y}$${\displaystyle Y}$${\displaystyle \delta Y=0.}$${\displaystyle X}$${\displaystyle M}$

หลักการนี้สามารถกล่าวได้สองวิธี ซึ่งในเชิงรูปแบบแตกต่างกัน แต่ในสาระสำคัญแล้วเทียบเท่ากัน และในแง่หนึ่งก็ "เกื้อกูลกัน" ทั้งสองวิธีนี้แสดงให้เห็นถึงความสัมพันธ์ของแม็กซ์เวลล์และเสถียรภาพของสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกตามกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกซึ่งเห็นได้ชัดจากการกระจายพลังงานในตัวแปรสถานะของระบบเพื่อตอบสนองต่อการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้น

วิธีการทั้งสองแบบแตกต่างกันในขั้นตอนการทดลอง แต่ทั้งสองแบบมีโปรโตคอลดัชนี ร่วมกัน ( ซึ่งอาจอธิบายได้ว่า 'เปลี่ยนคนขับ อนุญาตให้มีการปรับเปลี่ยน') นอกจากการเปลี่ยนคนขับแล้วยังกำหนดค่าคงที่ไว้ด้วยและอนุญาตให้ตัวแปร 'ปรับเปลี่ยน' ที่ควบคุมไม่ได้ตอบสนองไปพร้อมกับการตอบสนองของ 'ดัชนี' ที่สนใจ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }),}$${\displaystyle \Delta L,}$${\displaystyle Y,}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }Y=0,}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }X,}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M.}$

วิธีการกล่าวอ้างทั้งสองแบบแตกต่างกันในโปรโตคอลที่นำมาเปรียบเทียบ กัน รูปแบบหนึ่งของโปรโตคอลที่นำมาเปรียบเทียบนั้นระบุว่า 'คนขับเปลี่ยนไป ไม่มีการควบคุม' (แสดงด้วยสัญลักษณ์ ) ส่วนอีกรูปแบบหนึ่งของโปรโตคอลที่นำมาเปรียบเทียบนั้นระบุว่า 'คนขับคงที่ มีการควบคุม' (แสดงด้วยสัญลักษณ์) ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {n} }).}$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {f} }.}$

วิธีการนี้ใช้เปรียบเทียบผลกระทบของการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นโดยมีและไม่มีการควบคุม โปรโตคอลป้องกัน "การควบคุม" โดยการบังคับใช้ผ่านการปรับเปลี่ยนและสังเกตการตอบสนองแบบ "ไม่มีการควบคุม" หากการตอบสนองที่สังเกตได้เป็นเช่นนั้นจริงหลักการก็จะระบุว่า... ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {n} },}$${\displaystyle \Delta L}$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {n} }}$${\displaystyle \Delta X=0}$${\displaystyle \Delta Y,}$${\displaystyle \Delta M.}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }X\neq 0,}$${\displaystyle |\delta _{\mathrm {i} }M|<|\Delta M|}$

กล่าวอีกนัยหนึ่ง การเปลี่ยนแปลงในตัวแปรสถานะ 'ตัวกลาง' จะช่วยลดผลกระทบของการเปลี่ยนแปลงที่ขับเคลื่อนในตัวแปรคู่ควบที่ตอบสนอง^{[ 7 ] [ 8 ]}${\displaystyle X}$${\displaystyle L}$${\displaystyle M.}$

วิธีนี้ยังใช้โปรโตคอลการทดลองสองแบบ คือและเพื่อเปรียบเทียบผลของดัชนีกับผลของ 'การปรับเปลี่ยน' เพียงอย่างเดียวโปรโตคอลดัชนีจะถูกดำเนินการก่อน การตอบสนองที่สนใจหลักจะถูกสังเกต และการตอบสนองของตัวแปร 'ปรับเปลี่ยน' ก็จะถูกวัดด้วยเช่นกัน เมื่อทราบเช่นนั้นแล้วโปรโตคอลการปรับเปลี่ยนที่กำหนดไว้จะบังคับให้ตัวแปรขับเคลื่อนคงที่ โปรโตคอลนี้ยังปรับเปลี่ยนตัวแปร 'ปรับเปลี่ยน' โดยการเปลี่ยนแปลง (เรียนรู้จากการวัดครั้งก่อนหน้า) และวัดการเปลี่ยนแปลงนั้นหากการตอบสนองที่ 'ปรับเปลี่ยน' แล้วเป็นเช่นนั้นหลักการจะระบุว่าเครื่องหมายของและจะตรงข้ามกัน ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {f} }}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {f} }M}$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M,}$${\displaystyle \Delta X}$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {f} }}$${\displaystyle \Delta L=0,}$${\displaystyle L}$${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }Y,}$${\displaystyle \Delta X}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {f} }M.}$${\displaystyle \Delta X\neq 0,}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M}$${\displaystyle \delta _{\mathrm {f} }M}$

กล่าวอีกนัยหนึ่ง การเปลี่ยนแปลงในตัวแปรสถานะ 'ตัวกลาง' จะต่อต้านผลของการเปลี่ยนแปลงที่ขับเคลื่อนในตัวแปรคู่ควบที่ตอบสนอง^{[ 9 ]}${\displaystyle X}$${\displaystyle L}$${\displaystyle M.}$

ระยะเวลาการปรับตัวขึ้นอยู่กับความแรงของการป้อนกลับเชิงลบต่อแรงกระแทกเริ่มต้นหลักการนี้มักใช้เพื่ออธิบายระบบป้อนกลับเชิงลบแบบปิด แต่โดยทั่วไปแล้วจะใช้ได้กับระบบปิดและแยกตัวทางเทอร์โมไดนามิกในธรรมชาติ เนื่องจากกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์รับประกันว่าความไม่สมดุลที่เกิดจากแรงกระแทกในทันทีจะตามมาด้วยสมดุลใหม่ในที่สุด^{[ 10 ]}

แม้ว่าหลักการของเลอ ชาเตลิเยร์จะอิงอยู่กับสมดุลทางเคมีเป็นอย่างดี แต่ก็สามารถนำมาใช้ในการอธิบายระบบทางกลได้เช่นกัน กล่าวคือ ระบบที่ได้รับแรงกดดันจะตอบสนองในลักษณะที่จะลดหรือทำให้แรงกดดันนั้นน้อยที่สุด ยิ่งไปกว่านั้น การตอบสนองโดยทั่วไปจะเกิดขึ้นผ่านกลไกที่ช่วยลดแรงกดดันนั้นได้ง่ายที่สุดหมุดเฉือนและอุปกรณ์เสียสละ อื่นๆ เป็นองค์ประกอบการออกแบบที่ปกป้องระบบจากแรงกดดันที่ใช้ในลักษณะที่ไม่พึงประสงค์เพื่อลดแรงกดดันนั้น เพื่อป้องกันความเสียหายที่รุนแรงมากขึ้นต่อระบบทั้งหมด ซึ่งเป็นการประยุกต์ใช้หลักการของเลอ ชาเตลิเยร์ ในทางวิศวกรรม อย่างเป็นรูปธรรม

การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารเคมีจะทำให้สมดุลเปลี่ยนไปทางด้าน (สารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์) ที่จะต่อต้านการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นนั้น ระบบเคมีจะพยายามต่อต้านการเปลี่ยนแปลงที่ส่งผลกระทบต่อสภาวะสมดุลเดิมบางส่วน ส่งผลให้ความเร็วของปฏิกิริยาขอบเขต และปริมาณของผลิตภัณฑ์เปลี่ยนแปลงไปตามผลกระทบที่เกิดขึ้นกับระบบ

สามารถอธิบายได้ด้วยสมดุลของ ปฏิกิริยาระหว่าง คาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) และไฮโดรเจน (H₂ ₎เพื่อสร้างเมทานอล (CH₃OH ₎ :

CO + 2 H ₂ ⇌ CH ₃ OH

สมมติว่าเราเพิ่มความเข้มข้นของ CO ในระบบ โดยใช้หลักการของเลอชาเตลิเยร์ เราสามารถทำนายได้ว่าความเข้มข้นของเมทานอลจะเพิ่มขึ้น ทำให้การเปลี่ยนแปลงโดยรวมของ CO ลดลง หากเราเพิ่มสารเคมีชนิด ใดชนิด หนึ่งเข้าไปในปฏิกิริยาโดยรวม ปฏิกิริยาจะเอนเอียงไปทางด้านที่ต่อต้านการเพิ่มสารนั้น ในทำนองเดียวกัน การลดสารชนิดใดชนิดหนึ่งออกไป จะทำให้ปฏิกิริยา "เติมเต็มช่องว่าง" และเอนเอียงไปทางด้านที่สารนั้นถูกลดลง ข้อสังเกตนี้ได้รับการสนับสนุนจากทฤษฎีการชนเมื่อความเข้มข้นของ CO เพิ่มขึ้น ความถี่ของการชนกันที่ประสบความสำเร็จของสารตั้งต้นนั้นก็จะเพิ่มขึ้นเช่นกัน ทำให้ปฏิกิริยาไปข้างหน้าเพิ่มขึ้น และเกิดผลิตภัณฑ์ขึ้น แม้ว่าผลิตภัณฑ์ที่ต้องการจะไม่เป็น ไปตาม หลักอุณหพลศาสตร์ แต่ก็ สามารถได้ผลิตภัณฑ์สุดท้ายหากมีการกำจัดออกจากสารละลาย อย่าง ต่อเนื่อง

ผลของการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นมักถูกนำมาใช้ประโยชน์ในการสังเคราะห์สำหรับปฏิกิริยาควบแน่น (เช่น ปฏิกิริยาที่ขับน้ำออกมา) ซึ่งเป็นกระบวนการสมดุล (เช่น การสร้างเอสเทอร์จากกรดคาร์บอกซิลิกและแอลกอฮอล์ หรือการสร้างอิมินจากเอมีนและอัลดีไฮด์) สามารถทำได้โดยการแยกน้ำออกทางกายภาพ โดยการเติมสารดูดความชื้น เช่นแมกนีเซียมซัลเฟต ปราศจากน้ำ หรือโมเลกุลซีฟหรือโดยการกำจัดน้ำอย่างต่อเนื่องด้วยการกลั่น ซึ่งมักทำได้ง่ายขึ้นด้วยเครื่องมือ Dean- Stark

ผลของการเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิในสภาวะสมดุลสามารถอธิบายได้ชัดเจนโดย 1) การรวมความร้อนเป็นทั้งสารตั้งต้นหรือผลิตภัณฑ์ และ 2) การสมมติว่าการเพิ่มอุณหภูมิจะเพิ่มปริมาณความร้อนในระบบ เมื่อปฏิกิริยาคายความร้อน (ΔH เป็นลบและมีการปล่อยพลังงาน) ความร้อนจะถูกรวมเป็นผลิตภัณฑ์ และเมื่อปฏิกิริยาดูดความร้อน (ΔH เป็นบวกและมีการใช้พลังงาน) ความร้อนจะถูกรวมเป็นสารตั้งต้น ดังนั้น การเพิ่มหรือลดอุณหภูมิจะส่งเสริมปฏิกิริยาไปข้างหน้าหรือปฏิกิริยาย้อนกลับนั้น สามารถพิจารณาได้โดยใช้หลักการเดียวกับที่ใช้กับการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้น

ยกตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาผันกลับได้ของ ก๊าซ ไนโตรเจน (N₂ ₎กับ ก๊าซ ไฮโดรเจน (H₂ ₎เพื่อสร้างแอมโมเนีย (NH₃ ₎ :

N₂ ₍ g) + 3 H₂ ₍ g) ⇌ 2 NH₃ ₍ ^g ) ΔH     = −92 kJ mol⁻¹

เนื่องจากปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน จึงทำให้เกิดความร้อน:

N₂ ₍ g) + 3 H₂ ₍ g) ⇌ 2 NH₃ ₍ g) + ความร้อน

หากอุณหภูมิเพิ่มขึ้น ปริมาณความร้อนในระบบก็จะเพิ่มขึ้น ดังนั้นระบบจะใช้ความร้อนบางส่วนโดยการเลื่อนสมดุลไปทางซ้าย ทำให้ผลิตแอมโมเนียได้น้อยลง หากทำการทดลองที่อุณหภูมิต่ำกว่า จะผลิตแอมโมเนียได้มากขึ้น แต่การลดอุณหภูมิก็จะทำให้ความเร็วของกระบวนการลดลงด้วย ดังนั้นในทางปฏิบัติ ( กระบวนการฮาเบอร์ ) จึงตั้งอุณหภูมิไว้ที่ค่าประนีประนอมที่ทำให้สามารถผลิตแอมโมเนียได้ในอัตราที่เหมาะสมและมีความเข้มข้นที่สมดุลในระดับที่ไม่เสียเปรียบจนเกินไป

ในปฏิกิริยาคายความร้อน การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิจะทำให้ค่าคงที่สมดุลK ลดลง ในขณะที่ในปฏิกิริยาดูดความร้อน การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิจะทำให้ค่าK เพิ่ม ขึ้น

หลักการของเลอชาเตลิเยร์ที่นำมาใช้กับการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นหรือความดัน สามารถเข้าใจได้โดยการกำหนดให้Kมีค่าคงที่ อย่างไรก็ตาม ผลกระทบของอุณหภูมิต่อสมดุลนั้นเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงค่าคงที่สมดุล ความสัมพันธ์ของKกับอุณหภูมิถูกกำหนดโดยเครื่องหมายของ ΔH พื้นฐานทางทฤษฎีของความสัมพันธ์นี้ได้มาจาก สมการของแวน ต์ ฮอฟฟ์

ความเข้มข้นสมดุลของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นไม่ได้ขึ้นอยู่กับความดันรวมของระบบโดยตรง อาจขึ้นอยู่กับความดันย่อยของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้น แต่ถ้าจำนวนโมลของสารตั้งต้นที่เป็นก๊าซเท่ากับจำนวนโมลของผลิตภัณฑ์ที่เป็นก๊าซ ความดันจะไม่มีผลต่อสมดุล

การเปลี่ยนแปลงความดันรวมโดยการเติมก๊าซเฉื่อยที่ปริมาตรคงที่ ไม่ส่งผลกระทบต่อความเข้มข้นที่สมดุล (ดูหัวข้อ§ ผลของการเพิ่มก๊าซเฉื่อย )

การเปลี่ยนแปลงความดันรวมโดยการเปลี่ยนปริมาตรของระบบจะเปลี่ยนแปลงความดันย่อยของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้น และอาจส่งผลต่อความเข้มข้นที่สมดุลได้ (ดูหัวข้อ§ ผลของการเปลี่ยนแปลงปริมาตรด้านล่าง)

การเปลี่ยนแปลงปริมาตรของระบบจะเปลี่ยนแปลงความดันย่อยของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้น และอาจส่งผลต่อความเข้มข้นสมดุล เมื่อความดันเพิ่มขึ้นเนื่องจากปริมาตรลดลง ด้านสมดุลที่มีโมลน้อยกว่าจะเป็นที่ต้องการมากกว่า^{[ 11 ]}ในขณะที่เมื่อความดันลดลงเนื่องจากปริมาตรเพิ่มขึ้น ด้านสมดุลที่มีโมลมากกว่าจะเป็นที่ต้องการมากกว่า ไม่มีผลกระทบต่อปฏิกิริยาที่จำนวนโมลของแก๊สเท่ากันในแต่ละด้านของสมการเคมี

พิจารณาปฏิกิริยาของก๊าซไนโตรเจนกับก๊าซไฮโดรเจนเพื่อเกิดเป็นแอมโมเนีย:

N ₂ + 3 H ₂4 โมล⇌2 NH ₃2 โมล    ΔH = −92kJ mol ⁻¹

โปรดสังเกตจำนวนโมลของแก๊สทางด้านซ้ายและจำนวนโมลของแก๊สทางด้านขวา เมื่อปริมาตรของระบบเปลี่ยนแปลง ความดันย่อยของแก๊สก็จะเปลี่ยนแปลงไปด้วย หากเราลดความดันโดยการเพิ่มปริมาตร สมดุลของปฏิกิริยาข้างต้นจะเลื่อนไปทางซ้าย เนื่องจากด้านสารตั้งต้นมีจำนวนโมลมากกว่าด้านผลิตภัณฑ์ ระบบจะพยายามชดเชยการลดลงของความดันย่อยของโมเลกุลแก๊สโดยการเลื่อนไปยังด้านที่มีความดันมากกว่า ในทำนองเดียวกัน หากเราเพิ่มความดันโดยการลดปริมาตร สมดุลจะเลื่อนไปทางขวา เพื่อชดเชยการเพิ่มขึ้นของความดันโดยการเลื่อนไปยังด้านที่มีจำนวนโมลของแก๊สน้อยกว่าซึ่งมีความดันน้อยกว่า หากปริมาตรเพิ่มขึ้นเนื่องจากมีจำนวนโมลของแก๊สมากขึ้นในด้านสารตั้งต้น การเปลี่ยนแปลงนี้จะมีผลต่อตัวส่วนของ นิพจน์ ค่าคงที่สมดุล มากขึ้น ทำให้สมดุลเปลี่ยนไป

ก๊าซเฉื่อย(หรือก๊าซมีตระกูล)เช่นฮีเลียมคือก๊าซที่ไม่ทำปฏิกิริยากับธาตุหรือสารประกอบอื่น ๆ การเติมก๊าซเฉื่อยเข้าไปในสมดุลของเฟสก๊าซที่ปริมาตรคงที่ไม่ได้ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลง^{[ 11 ]}ทั้งนี้เนื่องจากการเติมก๊าซที่ไม่ทำปฏิกิริยาไม่ได้เปลี่ยนแปลงสมการสมดุล เนื่องจากก๊าซเฉื่อยปรากฏอยู่ทั้งสองด้านของสมการปฏิกิริยาเคมี ตัวอย่างเช่น ถ้า A และ B ทำปฏิกิริยากันเพื่อสร้าง C และ D แต่ X ไม่ได้มีส่วนร่วมในปฏิกิริยา: แม้ว่าความดันรวมของระบบจะเพิ่มขึ้น แต่ความดันรวมไม่มีผลต่อค่าคงที่สมดุล แต่เป็นการเปลี่ยนแปลงของความดันย่อยต่างหากที่จะทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในสมดุล อย่างไรก็ตาม หากปริมาตรเพิ่มขึ้นในกระบวนการ ความดันย่อยของก๊าซทั้งหมดจะลดลง ส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงไปทางด้านที่มีจำนวนโมลของก๊าซมากกว่า การเปลี่ยนแปลงจะไม่เกิดขึ้นทางด้านที่มีจำนวนโมลของก๊าซน้อยกว่า เรียกอีกอย่างว่าสมมติฐานของเลอชาเตลิเยร์ ${\displaystyle {\ce {{\mathit {a}}A{}+{\mathit {b}}B{}+{\mathit {x}}X<=>{\mathit {c}}C{}+{\mathit {d}}D{}+{\mathit {x}}X}}}$

ตัวเร่งปฏิกิริยาช่วยเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยไม่ถูกใช้ไปในปฏิกิริยานั้น การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาไม่มีผลต่อตำแหน่งและองค์ประกอบของสมดุลของปฏิกิริยา เนื่องจากทั้งปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับถูกเร่งด้วยปัจจัยเดียวกัน

ตัวอย่างเช่น พิจารณากระบวนการฮาเบอร์สำหรับการสังเคราะห์แอมโมเนีย (NH₃ ₎ :

N₂ + 3 _{H₂ ⇌} 2 _NH₃

ในปฏิกิริยาข้างต้นเหล็ก (Fe) และโมลิบเดนัม (Mo) จะทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหากมีอยู่ พวกมันจะเร่งปฏิกิริยาให้เร็วขึ้น แต่จะไม่ส่งผลต่อสภาวะสมดุล

หลักการของเลอชาเตลิเยร์หมายถึงสภาวะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกสภาวะเหล่านี้มีความเสถียรต่อการรบกวนที่ตรงตามเกณฑ์บางประการ ซึ่งเป็นสิ่งสำคัญในการนิยามสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก

ทฤษฎี นี้กล่าวว่า การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิความดัน ปริมาตรหรือความเข้มข้นของระบบ จะส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงที่คาดการณ์ได้และตรงกันข้ามในระบบ เพื่อให้บรรลุถึงสภาวะสมดุลใหม่

ด้วยเหตุนี้ สถานะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกจึงสามารถอธิบายได้อย่างสะดวกที่สุดผ่านความสัมพันธ์พื้นฐานที่ระบุฟังก์ชันหลักของสถานะ ไม่ว่าจะเป็นประเภทพลังงานหรือ ประเภท เอนโทรปีโดยเป็นฟังก์ชันของตัวแปรสถานะที่เลือกให้เหมาะสมกับการดำเนินการทางเทอร์โมไดนามิกซึ่งการรบกวนจะถูกนำไปใช้^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

ในทางทฤษฎี และในทางปฏิบัติบางกรณี วัตถุอาจอยู่ในสภาวะนิ่งโดยมีการไหลระดับมหภาคและอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีเป็นศูนย์ (เช่น เมื่อไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสม) แต่ไม่ได้อยู่ในสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ เนื่องจากเป็นสภาวะกึ่งเสถียรหรือไม่เสถียร ในกรณีเช่นนี้ หลักการของเลอชาเตลิเยร์จึงไม่จำเป็นต้องนำมาใช้ได้เสมอไป

ร่างกายที่เรียบง่ายหรือระบบเทอร์โมไดนามิกที่ซับซ้อนก็สามารถอยู่ในสถานะคงที่ที่มีอัตราการไหลและปฏิกิริยาเคมีที่ไม่เป็นศูนย์ได้เช่นกัน บางครั้งคำว่า "สมดุล" ถูกใช้ในการอ้างอิงถึงสถานะดังกล่าว แม้ว่าตามคำจำกัดความแล้วมันจะไม่ใช่สถานะสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกก็ตาม บางครั้งมีการเสนอให้พิจารณาหลักการของเลอชาเตลิเยร์สำหรับสถานะดังกล่าว สำหรับการดำเนินการนี้ จะต้องพิจารณาอัตราการไหลและปฏิกิริยาเคมี อัตราดังกล่าวไม่ได้มาจากเทอร์โมไดนามิกสมดุล สำหรับสถานะดังกล่าว ไม่มีข้อความง่ายๆ ที่สะท้อนหลักการของเลอชาเตลิเยร์ Prigogine และ Defay แสดงให้เห็นว่าสถานการณ์ดังกล่าวอาจแสดงให้เห็นถึงการควบคุม หรืออาจแสดงให้เห็นถึงปริมาณการต่อต้านการควบคุมที่วัดได้ แม้ว่าจะไม่ใช่การต่อต้านการควบคุมที่ควบคุมไม่ได้จนเสร็จสมบูรณ์ ตัวอย่างที่ Prigogine และ Defay วิเคราะห์คือกระบวนการHaber ^{[ 15 ]}

สถานการณ์นี้ได้รับการชี้แจงโดยการพิจารณาวิธีการวิเคราะห์กระบวนการพื้นฐานสองวิธีวิธีหนึ่งคือวิธีการแบบคลาสสิกของGibbsอีกวิธีหนึ่งใช้วิธีการสมดุลใกล้เคียงหรือสมดุลเฉพาะที่ของDe Donder [ ^{16 ] วิธี}การของ Gibbs ต้องการสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก วิธีการของ Gibbs มีความน่าเชื่อถือภายในขอบเขตที่เหมาะสม คือสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก แม้ว่าแน่นอนว่าจะไม่ครอบคลุมสถานการณ์ที่ไม่สมดุล วิธีการของ De Donder สามารถครอบคลุมสถานการณ์สมดุลได้ แต่ยังครอบคลุมสถานการณ์ที่ไม่สมดุลซึ่งมีเพียงสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกเฉพาะที่ เท่านั้น ไม่ใช่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกที่แท้จริง วิธีการของ De Donder อนุญาตให้ตัวแปรสถานะที่เรียกว่าขอบเขตของปฏิกิริยาเป็นตัวแปรอิสระ แม้ว่าในวิธีการของ Gibbs ตัวแปรดังกล่าวจะไม่เป็นอิสระ สถานการณ์ที่ไม่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกอาจขัดแย้งกับข้อความทั่วไปของหลักการของ Le Chatelier

โดยทั่วไปแล้ว หลักการนี้ถือเป็นการสังเกตระบบโดย ทั่วไปมากกว่า ^{[ 17 ]}เช่น

"เมื่อระบบที่สมดุลถูกรบกวน มันจะปรับตัวเพื่อลดผลกระทบจากการเปลี่ยนแปลงนั้น"

หรือกล่าวโดยคร่าวๆ ว่า: ^{[ 17 ]}

การเปลี่ยนแปลงใดๆ ในสถานการณ์ปัจจุบันย่อมก่อให้เกิดปฏิกิริยาต่อต้านในระบบที่ตอบสนอง

แนวคิดเรื่องการรักษาสภาวะสมดุลที่คงที่อย่างเป็นระบบแม้จะมีการรบกวนนั้นมีชื่อเรียกที่หลากหลาย และได้รับการศึกษาในบริบทต่างๆ มากมาย โดยเฉพาะอย่างยิ่งในวิทยาศาสตร์ธรรมชาติในวิชาเคมี หลักการนี้ถูกนำมาใช้เพื่อควบคุมผลลัพธ์ของปฏิกิริยาผันกลับได้ซึ่งมักจะใช้เพื่อเพิ่มผลผลิตในวิชาเภสัชวิทยาการจับกันของลิแกนด์กับตัวรับอาจทำให้สมดุลเปลี่ยนไปตามหลักการของเลอชาเตลิเยร์ ซึ่งอธิบายปรากฏการณ์ต่างๆ ของการกระตุ้นและการลดความไวของตัวรับ^{[ 18 ]}ในชีววิทยาแนวคิดเรื่องภาวะสมดุลนั้นแตกต่างจากหลักการของเลอชาเตลิเยร์ตรงที่ภาวะสมดุลโดยทั่วไปจะคงอยู่ได้ด้วยกระบวนการที่มีลักษณะเชิงรุก ซึ่งแตกต่างจากลักษณะเชิงรับหรือเชิงกระจายของกระบวนการที่อธิบายโดยหลักการของเลอชาเตลิเยร์ในอุณหพลศาสตร์ ในเศรษฐศาสตร์ซึ่งยิ่งห่างไกลจากอุณหพลศาสตร์ การอ้างอิงถึงหลักการนี้บางครั้งก็ถือได้ว่าช่วยอธิบายสมดุลราคาของระบบเศรษฐกิจที่มีประสิทธิภาพ ในระบบพลวัตบางระบบ สถานะสุดท้ายไม่สามารถระบุได้จากแรงกระแทกหรือการรบกวนเพียงอย่างเดียว

ในทางเศรษฐศาสตร์ แนวคิดที่คล้ายกันซึ่งตั้งชื่อตามเลอ ชาเตลิเยร์เช่นกัน ได้รับการนำเสนอโดยพอล ซามูเอลสัน นักเศรษฐศาสตร์ชาวอเมริกัน ในปี 1947 หลักการทั่วไปของเลอ ชาเตลิเยร์นั้นใช้สำหรับเงื่อนไขสูงสุดของสมดุลทางเศรษฐกิจ : เมื่อตัวแปรที่ไม่ทราบค่าทั้งหมดของฟังก์ชันเป็นตัวแปรอิสระ ข้อจำกัดเสริม —"การผูกมัดที่พอดี" ที่ทำให้สมดุลเริ่มต้นไม่เปลี่ยนแปลง—จะลดการตอบสนองต่อการเปลี่ยนแปลงพารามิเตอร์ ดังนั้น ความยืดหยุ่นของอุปสงค์ปัจจัยและอุปทานสินค้าจึงถูกตั้งสมมติฐานว่าต่ำกว่าในระยะสั้นมากกว่าในระยะยาวเนื่องจากข้อจำกัดต้นทุนคงที่ในระยะสั้น^{[ 19 ]}

เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงค่าของฟังก์ชันเป้าหมายในบริเวณใกล้เคียงตำแหน่งสูงสุดนั้นอธิบายได้ด้วยทฤษฎีซองจดหมายหลักการของเลอชาเตลิเยร์จึงสามารถแสดงได้ว่าเป็นผลลัพธ์ของทฤษฎีดังกล่าว^{[ 20 ]}

• ผลกระทบไอออนร่วม
• เคมีสมดุล
• ภาวะสมดุลภายในร่างกาย
• กฎของเลนซ์
• ปฏิกิริยาตอบสนอง

• Atkins, PW (1993). องค์ประกอบของเคมีเชิงฟิสิกส์ (ฉบับที่ 3). สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด.
• เบลิน, เอ็ม. (1994). การสำรวจอุณหพลศาสตร์ , สำนักพิมพ์สถาบันฟิสิกส์แห่งอเมริกา, นิวยอร์ก, ISBN 0-88318-797-3.
• Callen, HB (1960/1985). อุณหพลศาสตร์และบทนำสู่เทอร์โมสแตติกส์ (ฉบับพิมพ์ครั้งที่ 1 ปี 1960) ฉบับพิมพ์ครั้งที่ 2 ปี 1985, Wiley, นิวยอร์ก, ISBN 0-471-86256-8.
• Münster, A. (1970), อุณหพลศาสตร์คลาสสิก , แปลโดย ES Halberstadt, Wiley–Interscience, ลอนดอน, ISBN 0-471-62430-6.
• Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954). อุณหพลศาสตร์เคมีแปลโดย DH Everett, Longmans, Green & Co, ลอนดอน
• ซามูเอลสัน, พอล เอ (1983). พื้นฐานของการวิเคราะห์ทางเศรษฐศาสตร์ . สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยฮาร์วาร์ด. ISBN 0-674-31301-1.

• วิดีโอ YouTube เกี่ยวกับหลักการและแรงกดดันของเลอ ชาเตลิเยร์