ขีดจำกัดการตรวจจับ

ขีดจำกัดการตรวจจับ ( LODหรือLoD ) คือสัญญาณต่ำสุด หรือปริมาณที่สอดคล้องกันต่ำสุดที่สามารถกำหนด (หรือสกัด) ได้จากสัญญาณ ซึ่งสามารถสังเกตได้ด้วยระดับความเชื่อมั่นหรือนัยสำคัญทางสถิติ ที่เพียงพอ อย่างไรก็ตาม เกณฑ์ที่แน่นอน (ระดับการตัดสินใจ) ที่ใช้ในการตัดสินว่าเมื่อใดที่สัญญาณปรากฏขึ้นอย่างมีนัยสำคัญเหนือสัญญาณรบกวนพื้นหลังที่ผันผวนอย่างต่อเนื่องนั้นยังคงเป็นไปตามอำเภอใจ และเป็นเรื่องของนโยบายและมักเป็นประเด็นถกเถียงในหมู่นักวิทยาศาสตร์ นักสถิติ และหน่วยงานกำกับดูแล ขึ้นอยู่กับผลประโยชน์ในสาขาต่างๆ

ความสำคัญในเคมีวิเคราะห์

ในเคมีวิเคราะห์ขีดจำกัดการตรวจจับหรือขีดจำกัดล่างของ การตรวจจับ หรือเรียกอีกอย่างว่าLOD (ขีดจำกัดการตรวจจับ ) หรือความไวในการวิเคราะห์ (ไม่ควรสับสนกับความไวทางสถิติ ) คือปริมาณต่ำสุดของสารที่สามารถแยกแยะได้จากการไม่มีสารนั้น ( ค่าว่าง ) ด้วยระดับความเชื่อมั่น ที่กำหนด (โดยทั่วไปคือ 99%) ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}ขีดจำกัดการตรวจจับจะถูกประมาณจากค่าเฉลี่ยของค่าว่างค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของค่าว่าง ความชัน ( ความไวในการวิเคราะห์ ) ของกราฟการสอบเทียบ และปัจจัยความเชื่อมั่น ที่กำหนด (เช่น 3.2 เป็นค่าที่ยอมรับได้มากที่สุดสำหรับค่าที่กำหนดขึ้นเองนี้) ^{[ 4 ]} อีกปัจจัยหนึ่งที่ส่งผลต่อขีดจำกัดการตรวจจับคือความเพียงพอและความแม่นยำของแบบจำลองที่ใช้ในการทำนายความเข้มข้นจากสัญญาณการวิเคราะห์ดิบ^{[ 5 ]}

ตัวอย่างเช่น จากกราฟการสอบเทียบตามสมการเชิงเส้นซึ่งในที่นี้ถือเป็นแบบจำลองที่ง่ายที่สุดเท่าที่จะเป็นไปได้:

f(x)=ax+b

โดยที่สอดคล้องกับสัญญาณที่วัดได้ (เช่น แรงดันไฟฟ้า การเรืองแสง พลังงาน ฯลฯ) " $b$ " คือค่าที่เส้นตรงตัดแกนตั้ง " $a$ " คือความไวของระบบ (เช่น ความชันของเส้น หรือฟังก์ชันที่เชื่อมโยงสัญญาณที่วัดได้กับปริมาณที่จะกำหนด) และ " $x$ " คือค่าของปริมาณ (เช่น อุณหภูมิ ความเข้มข้น pH ฯลฯ) ที่จะกำหนดจากสัญญาณ[ ⁶^]^ค่า LOD สำหรับ " $x$ " คำนวณจากค่า " $x$ " ที่เท่ากับค่าเฉลี่ยของค่าว่าง " $y$ " บวก " $t$ " คูณด้วยค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน " $s$ " (หรือถ้าเป็นศูนย์ ค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานที่สอดคล้องกับค่าต่ำสุดที่วัดได้) โดยที่ " $t$ " คือค่าความเชื่อมั่นที่เลือก (เช่น สำหรับความเชื่อมั่น 95% สามารถพิจารณา $t$ = 3.2 ซึ่งกำหนดจากขีดจำกัดของค่าว่าง) ^[⁴^] $f(x)$ $f(x)$ $f(x)$

ดังนั้น ในตัวอย่างเชิงการสอนนี้:

${\text{LOD สำหรับ }}x={\frac {\left(f(x)-b\right)}{a}}={\frac {\left(y+3.2sb\right)}{a}}$

มีแนวคิดหลายอย่างที่ได้มาจากขีดจำกัดการตรวจจับซึ่งใช้กันทั่วไป ได้แก่ขีดจำกัดการตรวจจับของเครื่องมือ ( IDL ) ขีด จำกัดการตรวจจับของวิธีการ ( MDL ) ขีดจำกัดการหาปริมาณเชิงปฏิบัติ ( PQL ) และขีดจำกัดการหาปริมาณ ( LOQ ) แม้ว่าจะใช้คำศัพท์เดียวกัน แต่ก็อาจมีความแตกต่างกันใน LOD ตามความแตกต่างเล็กน้อยของคำจำกัดความที่ใช้และประเภทของสัญญาณรบกวนที่ส่งผลต่อการวัดและการสอบเทียบ^{[ 7 ]}

ภาพด้านล่างแสดงความสัมพันธ์ระหว่างค่าว่าง ค่าขีดจำกัดการตรวจจับ (LOD) และค่าขีดจำกัดการหาปริมาณ (LOQ) โดยแสดงฟังก์ชันความหนาแน่นของความน่าจะเป็นสำหรับ การวัด ที่มีการกระจายแบบปกติที่ค่าว่าง ที่ LOD ซึ่งกำหนดเป็น 3 เท่าของค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของค่าว่าง และที่ LOQ ซึ่งกำหนดเป็น 10 เท่าของค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของค่าว่าง (การกระจายที่เหมือนกันตามแกน abscissa ของฟังก์ชันทั้งสองนี้เป็นปัญหา) สำหรับสัญญาณที่ LOD ข้อผิดพลาดอัลฟา (ความน่าจะเป็นของผลบวกเท็จ ) มีขนาดเล็ก (1%) อย่างไรก็ตามข้อผิด พลาดเบตา (ความน่าจะเป็นของผลลบเท็จ) คือ 50% สำหรับตัวอย่างที่มีความเข้มข้นที่ LOD (เส้นสีแดง) ซึ่งหมายความว่าตัวอย่างอาจมีสิ่งเจือปนที่ LOD แต่มีโอกาส 50% ที่การวัดจะให้ผลลัพธ์น้อยกว่า LOD ที่ LOQ (เส้นสีน้ำเงิน) มีโอกาสน้อยมากที่จะเกิดผลลบเท็จ

ภาพประกอบแสดงแนวคิดของขีดจำกัดการตรวจจับและขีดจำกัดการหาปริมาณ โดยแสดงการกระจายแบบปกติ เชิงทฤษฎี ที่เกี่ยวข้องกับตัวอย่างว่างเปล่า ขีดจำกัดการตรวจจับ (LOD) และขีดจำกัดการหาปริมาณ (LOQ)

ขีดจำกัดการตรวจจับของเครื่องมือ

เครื่องมือวิเคราะห์ส่วนใหญ่จะสร้างสัญญาณแม้ว่าจะวิเคราะห์ตัวอย่างว่างเปล่า ( เมทริกซ์ที่ไม่มีสารวิเคราะห์ ) สัญญาณนี้เรียกว่าระดับสัญญาณรบกวน ขีดจำกัดการตรวจจับของเครื่องมือ (IDL) คือความเข้มข้นของสารวิเคราะห์ที่จำเป็นในการสร้างสัญญาณที่มากกว่าสามเท่าของค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานของระดับสัญญาณรบกวน ในทางปฏิบัติสามารถวัดได้โดยการวิเคราะห์สารมาตรฐาน 8 ตัวอย่างขึ้นไปที่ค่า IDL ที่ประมาณไว้ จากนั้นคำนวณค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานจากความเข้มข้นที่วัดได้ของสารมาตรฐานเหล่านั้น

ขีดจำกัดการตรวจวัด (ตามมาตรฐานIUPAC ) คือความเข้มข้น ที่น้อยที่สุด หรือปริมาณ สัมบูรณ์ที่น้อยที่สุด ของสารวิเคราะห์ ที่ให้สัญญาณที่มากกว่าสัญญาณที่ได้จากการวัดซ้ำของสารละลายเปล่าอย่างมีนัยสำคัญทางสถิติ

ในทางคณิตศาสตร์ สัญญาณของสารวิเคราะห์ที่ขีดจำกัดการตรวจจับ ( ) กำหนดโดย: $S_{dl}$

S_{dl}=S_{reag}+3\ \sigma _{reag}

โดยที่คือค่าเฉลี่ยของสัญญาณสำหรับตัวอย่างว่างเปล่าของรีเอเจนต์ที่วัดหลายครั้ง และคือค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน ที่ทราบแล้ว ของสัญญาณของตัวอย่างว่างเปล่าของรีเอเจนต์ $S_{reag}$ $\sigma _{reag}$

นอกจากนี้ ยังมีการพัฒนาแนวทางอื่นๆ ในการกำหนดขีดจำกัดการตรวจจับ ในสเปกโทรเมตรีการดูดกลืนอะตอมโดยทั่วไปแล้ว ขีดจำกัดการตรวจจับสำหรับธาตุใดธาตุหนึ่งจะถูกกำหนดโดยการวิเคราะห์สารละลายเจือจางของธาตุนั้น และบันทึกค่าการดูดกลืนแสงที่ความยาวคลื่น ที่กำหนด การวัดจะทำซ้ำ 10 ครั้ง ค่า 3σ ของสัญญาณการดูดกลืนแสงที่บันทึกไว้สามารถพิจารณาได้ว่าเป็นขีดจำกัดการตรวจจับสำหรับธาตุเฉพาะภายใต้เงื่อนไขการทดลองต่างๆ เช่น ความยาวคลื่นที่เลือก ชนิดของเปลวไฟหรือเตาเผากราไฟต์ เมทริกซ์ทางเคมี การมีอยู่ของ สาร รบกวนเครื่องมือ ฯลฯ

ขีดจำกัดการตรวจจับของวิธีการ

บ่อยครั้งที่วิธีการวิเคราะห์นั้นซับซ้อนกว่าแค่การทำปฏิกิริยาหรือการนำสารที่ต้องการวิเคราะห์ไปวิเคราะห์โดยตรง วิธีการวิเคราะห์หลายวิธีที่พัฒนาขึ้นในห้องปฏิบัติการ โดยเฉพาะอย่างยิ่งวิธีที่เกี่ยวข้องกับการใช้เครื่องมือทางวิทยาศาสตร์ที่ละเอียดอ่อน จำเป็นต้องมีการเตรียมตัวอย่างหรือการปรับสภาพตัวอย่างก่อนการวิเคราะห์ ตัวอย่างเช่น อาจจำเป็นต้องให้ความร้อนแก่ตัวอย่างที่จะวิเคราะห์หาโลหะชนิดใดชนิดหนึ่งโดยเติมกรดลงไปก่อน (กระบวนการย่อยสลาย) ตัวอย่างอาจถูกเจือจางหรือทำให้เข้มข้นก่อนการวิเคราะห์โดยใช้เครื่องมือที่กำหนด ขั้นตอนเพิ่มเติมในวิธีการวิเคราะห์จะเพิ่มโอกาสในการเกิดข้อผิดพลาด เนื่องจากขีดจำกัดการตรวจจับถูกกำหนดในแง่ของข้อผิดพลาด ดังนั้นจึงทำให้ขีดจำกัดการตรวจจับที่วัดได้เพิ่มขึ้นตามธรรมชาติ ขีดจำกัดการตรวจจับ " โดยรวม " นี้ (รวมถึงทุกขั้นตอนของวิธีการวิเคราะห์) เรียกว่าขีดจำกัดการตรวจจับของวิธี (MDL) วิธีการที่ใช้ได้ผลในการกำหนด MDL คือการวิเคราะห์ตัวอย่างเจ็ดตัวอย่างที่มีความเข้มข้นใกล้เคียงกับขีดจำกัดการตรวจจับที่คาดไว้ จากนั้นจึงคำนวณ ค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน กำหนด ค่าการแจกแจงแบบ t ของนักเรียนด้านเดียว แล้วคูณกับค่าเบี่ยงเบนมาตรฐาน ที่ กำหนด สำหรับตัวอย่างเจ็ดตัวอย่าง (ที่มีหกองศาอิสระ) ค่า t สำหรับระดับความเชื่อมั่น 99% คือ 3.14 แทนที่จะทำการวิเคราะห์ตัวอย่างที่เหมือนกันทั้งเจ็ดตัวอย่างอย่างสมบูรณ์ หากทราบขีดจำกัดการตรวจจับของเครื่องมือแล้ว อาจประมาณค่า MDL ได้โดยการคูณขีดจำกัดการตรวจจับของเครื่องมือ หรือระดับการตรวจจับต่ำสุด ด้วยการเจือจางก่อนที่จะวิเคราะห์สารละลายตัวอย่างด้วยเครื่องมือ อย่างไรก็ตาม การประมาณค่านี้ละเลยความไม่แน่นอนใดๆ ที่เกิดขึ้นจากการเตรียมตัวอย่าง และดังนั้นจึงอาจประเมินค่า MDL ที่แท้จริงต่ำกว่าความเป็นจริง

ขีดจำกัดของแต่ละรุ่น

ปัญหาเรื่องขีดจำกัดการตรวจจับหรือขีดจำกัดการหาปริมาณนั้นพบได้ในทุกสาขาวิทยาศาสตร์ นี่อธิบายถึงความหลากหลายของคำจำกัดความและความหลากหลายของวิธีการแก้ปัญหาเฉพาะเขตอำนาจศาลที่พัฒนาขึ้นเพื่อตอบสนองความต้องการ ในกรณีที่ง่ายที่สุด เช่น การวัดทางนิวเคลียร์และเคมี คำจำกัดความและวิธีการอาจได้รับวิธีแก้ปัญหาที่ชัดเจนและง่ายที่สุด ในการทดสอบทางชีวเคมีและการทดลองทางชีววิทยาซึ่งขึ้นอยู่กับปัจจัยที่ซับซ้อนกว่ามาก สถานการณ์ที่เกี่ยวข้องกับการตอบสนองที่ผิดพลาดทั้งแบบบวกเท็จและลบเท็จนั้นจัดการได้ยากกว่า ในสาขาวิชาอื่นๆ อีกมากมาย เช่นธรณีเคมีแผ่นดินไหววิทยาดาราศาสตร์ธรณีวิทยา ต้นไม้ภูมิอากาศวิทยาวิทยาศาสตร์ชีวภาพโดย ทั่วไป และในสาขาอื่นๆ อีกมากมายที่ไม่สามารถระบุได้อย่างครบถ้วน ปัญหาจะกว้างกว่าและเกี่ยวข้องกับ การแยก สัญญาณออกจากพื้นหลังของสัญญาณรบกวน มันเกี่ยวข้องกับขั้นตอน การวิเคราะห์ทางสถิติที่ซับซ้อนดังนั้นจึงขึ้นอยู่กับแบบจำลองที่ใช้^{[ 5 ]}สมมติฐาน และการทำให้ง่ายขึ้นหรือการประมาณค่าที่จะต้องทำเพื่อจัดการและรับมือกับความไม่แน่นอน เมื่อความละเอียดของข้อมูลต่ำและสัญญาณต่าง ๆ ซ้อนทับกันจะต้องใช้กระบวนการแยกสัญญาณ ที่แตกต่างกันเพื่อแยกพารามิเตอร์ออกมา การใช้แบบจำลอง เชิงปรากฏการณ์คณิตศาสตร์ และสถิติ ที่แตกต่างกัน อาจทำให้คำจำกัดความทางคณิตศาสตร์ที่แน่นอนของขีดจำกัดการตรวจจับและวิธีการคำนวณมีความซับซ้อนมากขึ้น นี่จึงเป็นเหตุผลว่าทำไมจึงไม่ใช่เรื่องง่ายที่จะได้ข้อสรุปที่เป็นเอกฉันท์เกี่ยวกับคำจำกัดความทางคณิตศาสตร์ที่แม่นยำของนิยามขีดจำกัดการตรวจจับ อย่างไรก็ตาม สิ่งหนึ่งที่ชัดเจนคือ จำเป็นต้องมีข้อมูลจำนวนมากเพียงพอ (หรือข้อมูลที่สะสมไว้) และการวิเคราะห์ทางสถิติ อย่างเข้มงวดเสมอ เพื่อให้ได้ผลลัพธ์ที่มีนัยสำคัญทางสถิติที่ดีขึ้น

ขีดจำกัดของการหาปริมาณ

ขีดจำกัดของการวัดปริมาณ (LoQ หรือ LOQ) คือค่าต่ำสุดของสัญญาณ (หรือความเข้มข้น กิจกรรม การตอบสนอง...) ที่สามารถวัดปริมาณได้ด้วยความแม่นยำและความถูกต้องที่ยอมรับได้

ค่า LoQ (LoS) คือขีดจำกัดที่สามารถแยกแยะความแตกต่างระหว่างสัญญาณ/ค่าสองค่าที่แตกต่างกันได้อย่างค่อนข้างแน่นอน กล่าวคือเมื่อสัญญาณนั้นแตกต่างจากพื้นหลังทางสถิติ ค่า LoQ อาจแตกต่างกันอย่างมากในแต่ละห้องปฏิบัติการ ดังนั้นจึงมักใช้ขีดจำกัดการตรวจจับอีกค่าหนึ่งที่เรียกว่าขีดจำกัดการหาปริมาณเชิงปฏิบัติ (Practical Quantification Limitหรือ PQL)

ดูเพิ่มเติม

เสียงรบกวนพื้นหลัง – เสียงอื่นที่ไม่ใช่เสียงที่กำลังถูกตรวจสอบ (เสียงหลัก)
รังสีพื้นหลัง – การวัดปริมาณรังสีไอออนในสิ่งแวดล้อม
สัญญาณรบกวนทางอิเล็กทรอนิกส์ – ความผันผวนแบบสุ่มในสัญญาณไฟฟ้า
สัญญาณรบกวน (ปรากฏการณ์สเปกตรัม) – ประเภทของสัญญาณรบกวน
เคมีเชิงสถิติ – วิทยาศาสตร์ในการสกัดข้อมูลจากระบบทางเคมีโดยใช้ข้อมูลที่ขับเคลื่อนด้วยข้อมูล
สเปกโทรสโกปีแกมมา #การสอบเทียบและรังสีพื้นหลัง – การศึกษาเชิงปริมาณของสเปกตรัมพลังงานของแหล่งกำเนิดรังสีแกมมา
อคติของมัลม์ควิสต์ – อคติในการสุ่มตัวอย่างในทางดาราศาสตร์
ค่า p – ฟังก์ชันของผลลัพธ์ตัวอย่างที่สังเกตได้
การใช้ค่า p อย่างไม่ถูกต้อง – การตีความนัยสำคัญทางสถิติที่ผิดพลาด
นัยสำคัญทางสถิติ – แนวคิดในสถิติเชิงอนุมาน

อ่านเพิ่มเติม

Altshuler B, Pasternack B (1963-03-01). "มาตรการทางสถิติของขีดจำกัดล่างของการตรวจจับของเครื่องนับกัมมันตภาพรังสี" . Health Physics . 9 (3): 293– 298. doi : 10.1097/00004032-196303000-00005 . ISSN 0017-9078 . PMID 14040764 . สืบค้นเมื่อ2022-01-03 .
Currie LA (1968). "ขีดจำกัดสำหรับการตรวจจับเชิงคุณภาพและการหาปริมาณเชิงปริมาณ การประยุกต์ใช้กับเคมีรังสี" เคมีวิเคราะห์40 (3): 586– 593. doi : 10.1021/ac60259a007 . ISSN 0003-2700 .
Long GL, Winefordner JD (1983). "ขีดจำกัดการตรวจจับ การพิจารณา คำจำกัดความของ IUPAC อย่างละเอียด " เคมีวิเคราะห์55 (7): 712A– 724A. doi : 10.1021/ac00258a001 . ISSN 0003-2700 .
Armbruster DA, Pry T (สิงหาคม 2551). "ขีดจำกัดของค่าว่าง ขีดจำกัดของการตรวจจับ และขีดจำกัดของการหาปริมาณ" The Clinical Biochemist. Reviews . 29 (Suppl 1): S49– S52. PMC 2556583 . PMID 18852857 .
คณะกรรมาธิการยุโรป ศูนย์วิจัยร่วม (2016) เอกสารแนวทางเกี่ยวกับการประมาณค่า LOD และ LOQ สำหรับการวัดสารปนเปื้อนในอาหารสัตว์และอาหาร คน ลักเซม เบิร์ก : สำนักงานสิ่งพิมพ์doi : 10.2787/8931 ISBN 9789279617683สืบค้นข้อมูลเมื่อ2022-01-03
"DIN 32645 – การวิเคราะห์ทางเคมี – ขีดจำกัดการตัดสินใจ ขีดจำกัดการตรวจจับ และขีดจำกัดการหาปริมาณภายใต้เงื่อนไขการทำซ้ำ – ข้อกำหนด วิธีการ การประเมิน มาตรฐานทางเทคนิค สถาบันมาตรฐานแห่งเยอรมนี เบอร์ลิน (DIN 32645:2008-11) | ผ่าน Engineering360" (เป็นภาษาเยอรมัน) จัดพิมพ์โดย Beuth Verlag ซึ่งเป็นบริษัทในเครือของกลุ่ม DIN doi : 10.31030/1465413 สืบค้นเมื่อ 2022-01-03{{cite journal}}: การอ้างอิงวารสารต้องใช้|journal=( ความช่วยเหลือ )

ลิงก์ภายนอก

Evans WC (21 กุมภาพันธ์ 2019). "ขีดจำกัดการตรวจจับ – แอปเพล็ต Java แบบโต้ตอบเพื่อแสดงแนวคิดพื้นฐานบางประการของปัญหาขีดจำกัดการตรวจจับ" . GeoGebra . สืบค้นเมื่อ4 มกราคม 2022 .
"ภาษา R" . search.r-project.org . สืบค้นเมื่อ 2022-01-04 .
Garrett RG (2013-11-01). "แพ็กเกจ 'rgr' สำหรับสภาพแวดล้อมการคำนวณทางสถิติและกราฟิกแบบโอเพนซอร์ส R – เครื่องมือสนับสนุนการตีความข้อมูลทางธรณีเคมี"ธรณีเคมี: การสำรวจ สิ่งแวดล้อม การวิเคราะห์ 13 ( 4): 355– 378. Bibcode : 2013GEEA...13..355G . doi : 10.1144/geochem2011-106 . ISSN 1467-7873 . S2CID 129059022 . สืบค้นเมื่อ2022-01-04 .
"R: ขีดจำกัด "การตรวจจับ" สำหรับแต่ละโมเดล" . search.r-project.org . สืบค้นเมื่อ2022-01-04 .
สถาบัน Deutsches für Normung "R: ข้อมูลการสอบเทียบจาก DIN 32645 (การเข้ารหัสแพ็คเกจเวอร์ชัน 0.5.1) " search.r-project.org . สืบค้นเมื่อ2022-01-04 .
ดาวน์โหลดบทความ (เช่น การประสานแนวคิดโดย ISO และ IUPAC) และรายการอ้างอิงที่ครอบคลุม เก็บถาวรเมื่อวันที่ 21 เมษายน 2552 ที่Wayback Machine

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

6

[ 7 ]