การประมาณค่าความหนาแน่นเฉพาะที่ ( LDA ) เป็นกลุ่มของการประมาณ ค่า พลังงานการแลกเปลี่ยน - ความสัมพันธ์ (XC) ในทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น (DFT) ซึ่งขึ้นอยู่กับค่าความหนาแน่นอิเล็กตรอนณ แต่ละจุดในอวกาศเท่านั้น (และไม่ขึ้นอยู่กับอนุพันธ์ของความหนาแน่นหรือออร์บิทัลของ Kohn-Sham เป็นต้น ) มีหลายแนวทางที่สามารถให้การประมาณค่าพลังงาน XC เฉพาะที่ได้ อย่างไรก็ตาม การประมาณค่าเฉพาะที่ที่ประสบความสำเร็จอย่างมากคือการประมาณค่าที่ได้มาจาก แบบจำลอง ก๊าซอิเล็กตรอนเอกพันธุ์ (HEG) ในแง่นี้ LDA โดยทั่วไปมีความหมายเหมือนกับฟังก์ชันที่อิงตามการประมาณค่า HEG ซึ่งนำไปใช้กับระบบที่สมจริง (โมเลกุลและของแข็ง)

โดยทั่วไป สำหรับระบบที่ไม่มีการโพลาไรซ์ของสปิน การประมาณค่าความหนาแน่นเฉพาะที่สำหรับพลังงานการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์จะเขียนได้ดังนี้

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ ,}$

โดยที่ρคือความหนาแน่นอิเล็กตรอนและє _xcคือพลังงานแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์ต่ออนุภาคของก๊าซอิเล็กตรอนเอกพันธ์ที่มีความหนาแน่นประจุρพลังงานแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์จะถูกแยกออกเป็นเทอมแลกเปลี่ยนและเทอมความสัมพันธ์เชิงเส้น

${\displaystyle E_{\rm {xc}}=E_{\rm {x}}+E_{\rm {c}}\ ,}$

ดังนั้นจึงจำเป็นต้องหาการแสดงออกที่แยกจากกันสำหรับE _xและE _cเทอมการแลกเปลี่ยนมีรูปแบบเชิงวิเคราะห์ที่เรียบง่ายสำหรับ HEG มีเพียงการแสดงออกที่จำกัดสำหรับความหนาแน่นของสหสัมพันธ์เท่านั้นที่ทราบแน่ชัด ซึ่งนำไปสู่การประมาณค่าที่แตกต่างกันมากมายสำหรับ є _c

การประมาณค่าความหนาแน่นเฉพาะที่ (Local-density approximations) มีความสำคัญในการสร้างการประมาณค่าพลังงานการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์ที่ซับซ้อนยิ่งขึ้น เช่น การประมาณค่าเกรเดียนต์ทั่วไป ( Generalized Gradient Approximations : GGA) หรือ ฟังก์ชันไฮบ ริด (Hybrid Functionals ) เนื่องจากคุณสมบัติที่พึงประสงค์ของฟังก์ชันการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์โดยประมาณใดๆ ก็คือ สามารถสร้างผลลัพธ์ที่แม่นยำของ HEG สำหรับความหนาแน่นที่ไม่เปลี่ยนแปลงได้ ดังนั้น LDA จึงมักเป็นส่วนประกอบที่ชัดเจนของฟังก์ชันดังกล่าว

การประมาณความหนาแน่นเฉพาะที่นั้นได้รับการแนะนำครั้งแรกโดยWalter KohnและLu Jeu Shamในปี พ.ศ. 2508 ^{[ 1 ]}

การประมาณความหนาแน่นเฉพาะที่ เช่นเดียวกับ GGA ถูกนำมาใช้อย่างกว้างขวางโดยนักฟิสิกส์ของแข็งในการศึกษา DFT แบบ ab-initio เพื่อตีความปฏิสัมพันธ์ทางอิเล็กทรอนิกส์และแม่เหล็กในวัสดุเซมิคอนดักเตอร์ รวมถึงออกไซด์เซมิคอนดักเตอร์และสปินโทร นิกส์ ความสำคัญของการศึกษาเชิงคำนวณเหล่านี้เกิดจากความซับซ้อนของระบบซึ่งทำให้มีความไวสูงต่อพารามิเตอร์การสังเคราะห์ จึงจำเป็นต้องมีการวิเคราะห์ตามหลักการพื้นฐาน การทำนายระดับเฟอร์มิและโครงสร้างแถบในออกไซด์เซมิคอนดักเตอร์ที่เจือปน มักจะดำเนินการโดยใช้ LDA ที่รวมอยู่ในแพ็คเกจการจำลอง เช่น CASTEP และ DMol3 ^{[ 2 ]} อย่างไรก็ตาม การประเมินค่า ช่องว่างแถบต่ำเกินไปซึ่งมักเกี่ยวข้องกับการประมาณค่า LDA และGGAอาจนำไปสู่การทำนายที่ผิดพลาดของการนำไฟฟ้าที่เกิดจากสิ่งเจือปนและ/หรือแม่เหล็กที่เกิดจากตัวพาในระบบดังกล่าว^{[ 3 ]}ตั้งแต่ปี 1998 การประยุกต์ใช้ทฤษฎีบทเรย์ลีสำหรับค่าไอเกนได้นำไปสู่ช่องว่างแถบที่คำนวณได้อย่างแม่นยำมากขึ้นของวัสดุโดยใช้ศักยภาพ LDA ^{[ 4 ] [ 1 ]}ความเข้าใจผิดเกี่ยวกับทฤษฎีบทที่สองของ DFT ดูเหมือนจะอธิบายการประเมินค่าช่องว่างพลังงานต่ำเกินไปส่วนใหญ่โดยการคำนวณ LDA และ GGA ดังที่อธิบายไว้ในคำอธิบายของทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่นในส่วนที่เกี่ยวข้องกับข้อความของทฤษฎีบทสองข้อของ DFT

การประมาณค่าє _xcที่ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นเพียงอย่างเดียว สามารถพัฒนาได้หลายวิธี วิธีที่ประสบความสำเร็จมากที่สุดคือการใช้แบบจำลองก๊าซอิเล็กตรอนเอกพันธุ์ ซึ่งสร้างขึ้นโดยการวาง อิเล็กตรอนที่มีปฏิสัมพันธ์กัน จำนวน NตัวลงในปริมาตรVโดยมีประจุพื้นหลังเป็นบวกเพื่อรักษาระบบให้เป็นกลาง จากนั้นจึงขยายค่า NและVไปสู่ค่าอนันต์ในลักษณะที่ทำให้ความหนาแน่น ( ρ  =  N  /  V ) มีค่าจำกัด นี่เป็นการประมาณค่าที่มีประโยชน์ เนื่องจากพลังงานทั้งหมดประกอบด้วยส่วนประกอบจากพลังงานจลน์พลังงานปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิต และพลังงานแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์เท่านั้น และฟังก์ชันคลื่นสามารถแสดงได้ในรูปของคลื่นระนาบ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สำหรับความหนาแน่นρ ที่คงที่ ความหนาแน่นของพลังงานแลกเปลี่ยน จะ เป็น สัดส่วนกับρ ^⅓

ความหนาแน่นของพลังงานแลกเปลี่ยนของ HEG เป็นที่ทราบกันดีในเชิงวิเคราะห์ LDA สำหรับการแลกเปลี่ยนใช้การแสดงออกนี้ภายใต้การประมาณว่าพลังงานแลกเปลี่ยนในระบบที่ความหนาแน่นไม่เป็นเนื้อเดียวกันนั้นได้มาจากการใช้ผลลัพธ์ของ HEG ทีละจุด ทำให้ได้การแสดงออก^{[ 5 ] [ 6 ]}

${\displaystyle E_{\rm {x}}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3e^{2}}{16\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} =-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \,,}$

โดยสูตรที่สองนั้นใช้ในหน่วยอะตอม

นิพจน์เชิงวิเคราะห์สำหรับพลังงานสหสัมพันธ์ของ HEG มีอยู่ในขีดจำกัดความหนาแน่นสูงและต่ำที่สอดคล้องกับสหสัมพันธ์ที่อ่อนมาก ๆ และสหสัมพันธ์ที่แข็งแกร่งมาก ๆ สำหรับ HEG ที่มีความหนาแน่นρขีดจำกัดความหนาแน่นสูงของความหนาแน่นพลังงานสหสัมพันธ์คือ^{[ 5 ]}

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}=A\ln(r_{\rm {s}})+B+r_{\rm {s}}(C\ln(r_{\rm {s}})+D)\ ,}$

และขีดจำกัดล่าง

${\displaystyle \epsilon _{\rm {c}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{\rm {s}}}}+{\frac {g_{1}}{r_{\rm {s}}^{3/2}}}+\dots \right)\ ,}$

โดยที่พารามิเตอร์ Wigner-Seitz ไม่มีมิติ^{[ 7 ]}ถูกกำหนดให้เป็นรัศมีของทรงกลมที่ล้อมรอบอิเล็กตรอนหนึ่งตัวพอดี หารด้วยรัศมีของ Bohr a ₀ในแง่ของความหนาแน่นρหมายความว่า ${\displaystyle r_{\rm {s}}}$

${\displaystyle {\frac {4}{3}}\pi r_{\rm {s}}^{3}={\frac {1}{\rho \,a_{0}^{3}}}\ .}$

มีการเสนอสูตรวิเคราะห์สำหรับความหนาแน่นทั้งหมดโดยอาศัยทฤษฎีการรบกวนหลายอนุภาค พลังงานสหสัมพันธ์ที่คำนวณได้สอดคล้องกับผลลัพธ์จาก การจำลอง ควอนตัมมอนเตคาร์โลภายใน 2 มิลลิฮาร์ทรี

การจำลอง Monte Carlo ควอนตัมที่แม่นยำสำหรับพลังงานของ HEG ได้รับการดำเนินการสำหรับค่าความหนาแน่นระดับกลางหลายค่า ซึ่งส่งผลให้ได้ค่าความหนาแน่นของพลังงานสหสัมพันธ์ที่แม่นยำ^{[ 8 ]}

การขยายฟังก์ชันความหนาแน่นไปยัง ระบบ ที่มีการโพลาไรซ์สปินนั้นทำได้ง่ายสำหรับระบบแลกเปลี่ยน ซึ่งทราบค่าการปรับขนาดสปินที่แน่นอน แต่สำหรับระบบสหสัมพันธ์ จำเป็นต้องใช้การประมาณเพิ่มเติม ระบบที่มีการโพลาไรซ์สปินใน DFT ใช้ความหนาแน่นสปินสองค่า คือρ _αและρ _βโดยที่ρ  =  ρ _α  +  ρ _βและรูปแบบของการประมาณความหนาแน่นสปินเฉพาะที่ (LSDA) คือ

${\displaystyle E_{\rm {xc}}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{\rm {xc}}(\rho _{\alpha },\rho _{\เบต้า })\ .}$

สำหรับพลังงานการแลกเปลี่ยน ผลลัพธ์ที่แน่นอน (ไม่ใช่แค่สำหรับการประมาณความหนาแน่นเฉพาะที่) เป็นที่ทราบกันดีในแง่ของฟังก์ชันที่ไม่โพลาไรซ์สปิน: ^{[ 9 ]}

${\displaystyle E_{\rm {x}}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2}}{\bigg (}E_{\rm {x}}[2\rho _{\alpha }]+E_{\rm {x}}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .}$

การพึ่งพาการหมุนของความหนาแน่นพลังงานสหสัมพันธ์นั้น สามารถพิจารณาได้โดยการนำการโพลาไรซ์การหมุนสัมพัทธ์มาใช้:

${\displaystyle \zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .}$

${\displaystyle \zeta =0\,}$สอดคล้องกับ สถานการณ์ ไดอะแมกเนติกสปินที่ไม่มีการโพลาไรซ์โดยมี ความหนาแน่นของ สปินเท่ากัน ในขณะที่ สอดคล้องกับ สถานการณ์ เฟอร์โรแมกเนติกซึ่งความหนาแน่นของสปินหนึ่งตัวหายไป ความหนาแน่นของพลังงานสปินสัมพันธ์สำหรับค่าที่กำหนดของความหนาแน่นรวมและการโพลาไรซ์สัมพัทธ์є _c ( ρ , ζ ) ถูกสร้างขึ้นเพื่อประมาณค่าสุดขั้ว มีการพัฒนารูปแบบต่างๆ หลายรูปแบบร่วมกับฟังก์ชันสหสัมพันธ์ LDA ^{[ 10 ]}${\displaystyle \alpha \,}$${\displaystyle \beta \,}$${\displaystyle \zeta =\pm 1}$

ศักยภาพการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์ที่สอดคล้องกับพลังงานการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์สำหรับการประมาณความหนาแน่นเฉพาะที่กำหนดโดย^{[ 5 ]}

${\displaystyle v_{\rm {xc}}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\บางส่วน \epsilon _{\rm {xc}}(\rho (\mathbf {r} ))}{\บางส่วน \rho (\mathbf {r} )}}\ .}$

ในระบบจำกัด ศักยภาพ LDA จะลดลงแบบเชิงเส้นกำกับด้วยรูปแบบเลขชี้กำลัง ผลลัพธ์นี้ผิดพลาด ศักยภาพการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์ที่แท้จริงจะลดลงช้ากว่ามากในลักษณะคูลอมบ์ การลดลงอย่างรวดเร็วที่เกิดขึ้นโดยเทียมนี้แสดงให้เห็นในจำนวนออร์บิทัล Kohn–Sham ที่ศักยภาพสามารถยึดเหนี่ยวได้ (นั่นคือ จำนวนออร์บิทัลที่มีพลังงานน้อยกว่าศูนย์) ศักยภาพ LDA ไม่สามารถรองรับอนุกรม Rydberg ได้ และสถานะที่มันยึดเหนี่ยวได้นั้นมีพลังงานสูงเกินไป ส่งผลให้ พลังงาน ของออร์บิทัลโมเลกุล ที่ถูกครอบครองสูงสุด ( HOMO ) สูงเกินไป ดังนั้นการคาดการณ์ใดๆ สำหรับศักยภาพการแตกตัวเป็นไอออนโดยอิงจากทฤษฎีบทของ Koopmansจึงไม่ดี นอกจากนี้ LDA ยังให้คำอธิบายที่ไม่ดีสำหรับสปีชีส์ที่มีอิเล็กตรอนมาก เช่นแอนไอออนซึ่งมักจะไม่สามารถยึดเหนี่ยวอิเล็กตรอนเพิ่มเติมได้ ทำให้คาดการณ์ผิดพลาดว่าสปีชีส์นั้นไม่เสถียร^{[ 11 ]}ในกรณีของการโพลาไรซ์สปิน ศักยภาพการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์จะได้รับดัชนีสปิน อย่างไรก็ตาม หากพิจารณาเฉพาะส่วนการแลกเปลี่ยนของการแลกเปลี่ยน-ความสัมพันธ์ จะได้ศักยภาพที่เป็นแนวทแยงในดัชนีสปิน (ในหน่วยอะตอม): ^{[ 12 ]}

${\displaystyle v_{\rm {xc,\alpha \beta }}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho _{\alpha \beta }(\mathbf {r} )}}={\frac {1}{2}}\delta _{\alpha \beta }{\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }[2\rho _{\alpha }]}{\delta \rho _{\alpha }}}=-\delta _{\alpha \beta }{\Big (}{\frac {3}{\pi }}{\Big )}^{1/3}2^{1/3}\rho _{\อัลฟา }^{1/3}}$