อ่าน 4 นาที
โลหะไนไตรโดคอมเพล็กซ์
สารประกอบไนไตรโดของโลหะเป็นสารประกอบเชิงซ้อนและคลัสเตอร์โลหะที่มีอะตอมของไนโตรเจนที่ยึดติดกับโลหะทรานซิชันเท่านั้น สารประกอบเหล่านี้เป็นโมเลกุลกล่าวคือ แยกจากกัน ตรงกันข้ามกับ...
โลหะไนไตรโดคอมเพล็กซ์
สารประกอบไนไตรโดของโลหะเป็นสารประกอบเชิงซ้อนและคลัสเตอร์โลหะที่มีอะตอมของไนโตรเจนที่ยึดติดกับโลหะทรานซิชันเท่านั้น สารประกอบเหล่านี้เป็นโมเลกุลกล่าวคือ แยกจากกัน ตรงกันข้ามกับ วัสดุ ไนไตรด์ ที่เป็นพอลิเมอ ร์ ที่มีความหนาแน่นสูง ซึ่งมีประโยชน์ในวิทยาศาสตร์วัสดุ[ 1 ] ความแตกต่างระหว่างพอลิเมอร์โมเลกุลและพอลิเมอร์ของแข็งนั้นไม่ชัดเจนเสมอไป ดังที่แสดงให้เห็นโดยวัสดุ Li 6 MoN 4และอนุพันธ์ที่ควบแน่นกว่า เช่น Na 3 MoN 3สารประกอบไนไตรโดของโลหะทรานซิชันได้รับความสนใจส่วนหนึ่งเพราะสันนิษฐานว่าการตรึงไนโตรเจนดำเนินไปผ่านตัวกลางไนไตรโด สารประกอบไนไตรโดเป็นที่รู้จักกันมานานแล้ว ตัวอย่างแรกคือเกลือของ [OsO 3 N] −ซึ่งได้รับการอธิบายในศตวรรษที่ 19 [ 2 ]
แนวโน้มเชิงโครงสร้าง
สารประกอบโมโนนิวเคลียร์มีลิแกนด์ไนไตรด์ที่ปลาย โดยทั่วไปจะมีระยะ MN สั้นๆ ซึ่งสอดคล้องกับพันธะหลายพันธะระหว่างโลหะกับลิแกนด์ตัวอย่างเช่น ในแอนไอออนในPPh 4 [MoNCl 4 ] ระยะ Mo-N คือ 163.7 pm การเกิดขึ้นของลิแกนด์ไนไตรด์ที่ปลายนั้นเป็นไปตามรูปแบบที่พบในสารประกอบออกโซ กล่าวคือ พบได้บ่อยในโลหะกลุ่มต้นๆ และโลหะหนัก สารประกอบไบนิวเคลียร์และโพลีนิวเคลียร์จำนวนมากเป็นที่รู้จักว่ามีลิแกนด์ไนไตรด์แบบเชื่อมต่อ[ 3 ]สารประกอบไนไตรด์โลหะที่แปลกใหม่กว่าก็เป็นไปได้เช่นกัน เช่น สารประกอบที่เพิ่งรายงานเมื่อเร็วๆ นี้ซึ่งมีพันธะไนไตรด์ยูเรเนียมที่ปลาย (-U≡N) [ 4 ]
- ตัวอย่างสารประกอบเชิงซ้อนไนไตรโดโลหะ
- [OsO 3 N] − , ไอโซอิเล็กตรอนกับออสเมียมเตตระออกไซด์
- [MoNCl 4 ] − , สารประกอบเชิงซ้อนโมลิบเดนัม(VI) รูปทรงพีระมิดสี่เหลี่ยม
- [W 2 (μ-N)Cl 10 ] −ซึ่งประกอบด้วยศูนย์กลาง W(VI) สองแห่งที่เชื่อมต่อกันด้วยลิแกนด์ไนไตรโด
- [Ir 3 N(SO 4 ) 6 (H 2 O) 3 ] 4− , มีโครงสร้างที่เกี่ยวข้องกับ เหล็กอะซิเต ตพื้นฐาน
- สารประกอบยูเรเนียมไนไตรโด
เส้นทางเตรียมการ
สารประกอบไนไตรโดโลหะผลิตขึ้นโดยใช้แหล่งไนโตรเจนที่หลากหลาย ตัวอย่างแรกข้างต้นเตรียมจากอะไมด์ (NH 2 − ) เป็นแหล่ง N 3− : [ 6 ]
- OsO 4 + KNH 2 → KOsO 3 N + H 2 O
อย่างไรก็ตาม โดยทั่วไปแล้ว สารประกอบไนไตรโดมักเกิดจากการสลายตัวของสารประกอบอะซิโด [ 7 ] แรง ผลักดันสำหรับปฏิกิริยาเหล่านี้คือความเสถียรสูงของหมู่ที่หลุดออก N 2
อีกทางเลือกหนึ่ง ลิแกนด์คลอโรไทอะซิโด (MNS-Cl; ดูเพิ่มเติมที่สารประกอบโลหะไทโอนิโตรซิล ) ทำปฏิกิริยากับเบสเพื่อให้ได้สารประกอบไนไตรโด[ 8 ]
ไนโตรเจนไตรคลอไรด์เป็นรีเอเจนต์ที่มีประสิทธิภาพในการสร้างสารประกอบคลอโรไนไตรโด[ 3 ]
คอมเพล็กซ์ Mo(III) ที่มีการประสานงานสามตำแหน่งบางชนิดจะแยก N 2เพื่อให้ได้ไนไตรด์ คอมเพล็กซ์เหล่านี้มีขนาดใหญ่มากจนไม่สามารถสร้าง พันธะ Mo≡Mo ได้ง่าย ในกรณีเช่นนี้ สามารถสังเกตเห็นไดไนโตรเจน ที่เป็นตัว เชื่อมกลางได้[ 9 ]
- 2 โม(NR 2 ) 3 + N 2 → (R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo(NR 2 ) 3
- (R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo(NR 2 ) 3 → 2 N≡Mo(NR 2 ) 3
ปฏิกิริยาของลิแกนด์ไนไตรโด
ลิแกนด์ไนไตรด์สามารถเป็นอิเล็กโทรฟิลิกและนิวคลีโอฟิลิกได้ ขึ้นอยู่กับโลหะและลิแกนด์อื่นๆ[ 10 ] [ 11 ]ไนไตรด์ปลายของโลหะยุคแรกมักจะเป็นเบสและออกซิไดซ์ได้ ในขณะที่ไนไตรด์ของโลหะยุคหลังมักจะออกซิไดซ์ได้และเป็นอิเล็กโทรฟิลิก พฤติกรรมแรกแสดงให้เห็นได้จากการโปรตอนไนเซชัน และ การอัลคิเลชัน ของ N คอมเพล็กซ์ไนไตรด์ของ Ru และ Os มักจะเพิ่มออร์กาโนฟอสฟีน เพื่อให้ได้อนุพันธ์อิมิโนฟอสฟีนที่มี ลิแกนด์ R 3 PN −
มีการใช้สารประกอบไนไตรโดโลหะบางชนิดเพื่อสร้างไนไตรล์[ 12 ]
ไนไตรด์แทรก
เนื่องจากความสามารถของลิแกนด์ไนไตรโดในการทำหน้าที่เป็นลิแกนด์เชื่อมต่อคลัสเตอร์โลหะหลายชนิดจึงมีลิแกนด์ไนไตรด์อยู่ที่ศูนย์กลาง ลิแกนด์ไนไตรโดดังกล่าวเรียกว่าลิแกนด์แทรกในบางกรณี ไนไตรด์จะถูกห่อหุ้มไว้อย่างสมบูรณ์ที่ศูนย์กลางของโลหะหกตัวขึ้นไปและไม่สามารถเกิดปฏิกิริยาได้ แม้ว่าจะมีส่วนช่วยในการสร้างพันธะระหว่างโลหะก็ตาม[ 13 ]

ดูเพิ่มเติม
เอกสารอ้างอิงทั่วไป
- ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). เคมีของธาตุ (ฉบับที่ 2). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ↑ฟริตซ์เชอ เจ.; สทรูฟ, เอช. (1847) "อูเบอร์ ตาย ออสมาน-ออสเมียมเซอเรอ " วารสารสำหรับ Praktische Chemie . 41 (1): 97– 113. ดอย : 10.1002/ prac.18470410113
- อรรถ เป็นขเดห์นิเก, เคิร์ต; สตราห์เลอ, โยอาคิม (1992) "ไนตริโดคอมเพล็กซ์ของโลหะทรานซิชัน" Angewandte Chemie International Edition เป็นภาษาอังกฤษ31 (8): 955– 978. ดอย : 10.1002/anie.199209551 .
- ^ King, David M.; Tuna, Floriana; McInnes, Eric JL; McMaster, Jonathan; Lewis, William; Blake, Alexander J.; Liddle, Stephen T. (2012). "การสังเคราะห์และโครงสร้างของสารประกอบยูเรเนียมไนไตรด์ปลายทาง" . Science . 337 (6095): 717– 720. Bibcode : 2012Sci...337..717K . doi : 10.1126/science.1223488 . PMID 22745250 .
- ^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). "การศึกษาปฏิกิริยาของ [Cp′Fe( μ -I)] 2 : สารประกอบเชิงซ้อนเหล็กไนไตรโด-, ซัลฟิโด- และไดซีลีไนด์ที่ได้จากการกระตุ้นซูโดฮาไลด์" . Chemical Science . 8 (5): 4108– 4122. doi : 10.1039/C7SC00570A . PMC 6099922 . PMID 30155215 .
- ^ Grube, H. L. (1956). "โลหะแพลทินัม: โพแทสเซียมออสเมียมเมต"ใน Brauer, Georg (บรรณาธิการ). คู่มือเคมีอนินทรีย์เชิงเตรียมการเล่ม 2 แปลโดย Stecher, Paul G. (ฉบับที่ 2). นิวยอร์ก, นิวยอร์ก: Academic Press. หน้า 1605. LCCN 63-14307 – ผ่านทาง Internet Archive.
- ^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). "การศึกษาปฏิกิริยาของ [Cp′Fe(μ-I)]2: สารประกอบเหล็กไนไตรโด-, ซัลฟิโด- และไดซีลีไนด์ที่ได้จากการกระตุ้นซูโดฮาไลด์" . Chemical Science . 8 (5): 4108– 4122. doi : 10.1039/C7SC00570A . PMC 6099922 . PMID 30155215 .
- ^ Chivers, Tristram และ Edelmann, Frank. รายงาน Polyhedronฉบับที่ 16, "สารประกอบเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันกับลิแกนด์ซัลเฟอร์-ไนโตรเจนอนินทรีย์" หน้า 1675. doi : 10.1016/S0277-5387(00)84846-9
- ^ Laplaza, Catalina E.; Johnson, Marc JA; Peters, Jonas C.; Odom, Aaron L.; Kim, Esther; Cummins, Christopher C.; George, Graham N.; Pickering, Ingrid J. (1996). "การแตกตัวของไดไนโตรเจนโดยสารประกอบโมลิบเดนัม(III) สามพิกัด: ข้อมูลเชิงกลไกและโครงสร้าง1". วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 118 ( 36): 8623– 8638. doi : 10.1021/ja960574x .
- ^ Dehnicke, Kurt; Weller, Frank; Strähle, Joachim (2001). "สะพานไนไตรโดระหว่างโลหะทรานซิชันและธาตุหมู่หลักที่แสดงโดยอนุกรม [M]NNa ถึง [M]NCl" Chem. Soc. Rev . 30 (2): 125– 135. doi : 10.1039/a802635a .
- ^ Smith, Jeremy M. (2014). "สารประกอบไนไตรด์ของโลหะทรานซิชันที่มีปฏิกิริยา". ความก้าวหน้าในเคมีอนินทรีย์ เล่มที่ 58.เล่มที่ 58. หน้า 417–470 . doi : 10.1002/9781118792797.ch06 . ISBN 9781118792797.
- ^ Curley, John J.; Sceats, Emma L.; Cummins, Christopher C. (2006). "วัฏจักรสำหรับการสังเคราะห์ไนไตรล์อินทรีย์ผ่านการแตกตัวของไดไนโตรเจน". J. Am. Chem. Soc. 128 (43): 14036– 14037. Bibcode : 2006JAChS.12814036C . doi : 10.1021/ja066090a . PMID 17061880 .
- ^ Gladfelter, Wayne L. (1985). กลุ่มโลหะออร์กาโนเมทัลลิกที่มีลิแกนด์ไนโตรซิลและไนไตรโด ความก้าวหน้าใน เคมีออร์กาโนเมทัลลิก เล่มที่ 24 หน้า 41–86 doi : 10.1016/S0065-3055(08)60413- X ISBN 9780120311248.
สรุปเนื้อหา
ข้อมูลสำคัญจากบทความ
ข้อมูลสำคัญเกี่ยวกับ โลหะไนไตรโดคอมเพล็กซ์
สารประกอบไนไตรโดของโลหะเป็นสารประกอบเชิงซ้อนและคลัสเตอร์โลหะที่มีอะตอมของไนโตรเจนที่ยึดติดกับโลหะทรานซิชันเท่านั้น สารประกอบเหล่านี้เป็นโมเลกุลกล่าวคือ แยกจากกัน ตรงกันข้ามกับ...
แนวโน้มเชิงโครงสร้าง
สารประกอบโมโนนิวเคลียร์มีลิแกนด์ไนไตรด์ที่ปลาย โดยทั่วไปจะมีระยะ MN สั้นๆ ซึ่งสอดคล้องกับ พันธะหลายพันธะระหว่างโลหะกับลิแกนด์ ตัวอย่างเช่น ในแอนไอออนใน PPh 4 [MoNCl 4 ] ระยะ Mo-N คือ 163.
เส้นทางเตรียมการ
สารประกอบไนไตรโดโลหะผลิตขึ้นโดยใช้แหล่งไนโตรเจนที่หลากหลาย ตัวอย่างแรกข้างต้นเตรียมจาก อะไมด์ (NH 2 − ) เป็นแหล่ง N 3− : [ 6 ]
ปฏิกิริยาของลิแกนด์ไนไตรโด
ลิแกนด์ไนไตรด์สามารถเป็นอิเล็กโทรฟิลิกและนิวคลีโอฟิลิกได้ ขึ้นอยู่กับโลหะและลิแกนด์อื่นๆ [ 10 ] [ 11 ] ไนไตรด์ปลายของโลหะยุคแรกมักจะเป็นเบสและออกซิไดซ์ได้ ในขณะที่ไนไตรด์ของโลหะยุคหลังมักจะออกซิไดซ์ได้และเป็นอิเล็กโทรฟิลิก...
![[OsO3N]− มีโครงสร้างอิเล็กตรอนเหมือนกับออสเมียมเตตระออกไซด์](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f8/OsNO3_anion.png)